卿 宇,魏賢勇,呂璟慧,宗志敏

(中國礦業(yè)大學煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室,江蘇徐州,221008)

煤是重要的重質碳資源,其合理有效利用對于我國國民經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展非常重要[1]。了解煤的組成結構是有效利用煤的重要前提。煤的氧化解聚是研究煤的組成結構[2-5]和以煤為原料獲取含氧有機化學品[6-9]的重要手段。

煤的組成結構非常復雜,含有大量的芳環(huán)。煤中的芳環(huán)部分以縮合芳環(huán)的形式存在,部分(包括芳環(huán)和縮合芳環(huán))通過橋鍵相連接構成大分子體系。不同的橋鍵的反應性差別很大,從而影響煤的定向解聚。但是,人們迄今并未了解煤中橋鍵的分布特征。

釕離子催化氧化(RICO)是一種可以高選擇性地將芳碳優(yōu)先氧化為CO2或羧基而保留飽和碳的氧化手段。因此,在較溫和的條件下通過RICO反應切斷煤有機質大分子中的橋鍵,不僅有助于了解煤的大分子結構,而且有望實現(xiàn)煤的定向解聚和后續(xù)的高附加值利用。本文對錫林浩特褐煤進行釕離子催化氧化及后續(xù)的酯化和分析,并計算了氧化產(chǎn)物中各化合物的收率,據(jù)此推測煤中芳環(huán)的烷基側鏈以及芳環(huán)間橋鍵的分布特征,以期為了解煤的組成結構提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 試劑和煤樣

所用試劑有四氯化碳、乙腈、乙醚、RuCl3、Na IO4、無水M gSO4和CH2N2,均為分析純,其中有機溶劑均經(jīng)過蒸餾精制后使用。

所用煤樣為錫林浩特褐煤(以下簡稱XL),經(jīng)破碎、研磨、過200目篩后于80℃下干燥48 h,冷卻至室溫后置于干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆谩L的工業(yè)分析和元素分析結果如表1所示。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析(w B/%)Table 1 Proximate and ultimate analyses of XL

1.2 實驗方法

稱取0.4 g煤樣溶于20 m L乙腈、20 m L四氯化碳和30 m L去離子水的混合溶液中,于40℃下攪拌40 m in,然后加入20 m g RuCl3和8 g Na IO4,于40℃下連續(xù)磁力攪拌反應24 h。反應結束后,混合物經(jīng)過濾、分液后分為有機相(OP)和水相(AP),水相和固體殘渣用乙醚洗滌3次,洗滌液并入有機相。合并后的有機相用無水M gSO4干燥,減壓脫除溶劑后用過量的CH2N2/乙醚溶液酯化3 h。洗滌后的水相經(jīng)減壓蒸餾除去水分后,用CH2N2/乙醚溶液酯化8 h。酯化產(chǎn)物在氮氣流保護下低溫濃縮。

1.3 檢測方法

用美國惠普公司的6890/5973型氣相色譜/質譜聯(lián)用儀(GC/M S)分析XL氧化所得反應混合物的酯化產(chǎn)物。色譜條件為:HP-5型毛細管柱(60.0 m×250μm×0.25μm);以氦氣為載氣,流速為1.0 mL/min,分流比為20∶1;進樣口溫度為300℃。質譜條件為:EI源,離子化電壓為70 eV,離子源溫度為230℃;質量掃描范圍為30～500 am u。升溫程序為:初始溫度60℃,停留5 min,再以5℃/min的速率升溫至300℃,停留10 m in。化合物的鑒定按PBM法與N IST 05A譜庫化合物標準譜數(shù)據(jù)進行計算機檢索對照,根據(jù)置信度或相似度,同時依據(jù)GC保留時間、主要離子峰及特征離子峰和分子量來確定化合物的結構。定量分析依據(jù)的原理是質譜檢測儀的響應值(色譜峰的面積)與被測組分的質量成正比。本研究采用鄰苯二甲酸二甲酯作為定量的標準物,采用外標法進行定量。

2 結果與討論

2.1 酯化產(chǎn)物的GC/M S分析

用GC/M S分別對水相和有機相酯化的產(chǎn)物進行檢測分析,共鑒定出61種化合物,如圖1所示。由此推測氧化產(chǎn)物中包括11種一元烷酸、20種二元烷酸、4種三元烷酸、13種苯酸、3種芳烴、2種酮酸、3種乙酯類化合物和4種含氮化合物,如表2所示。

圖1 XL氧化所得反應混合物酯化產(chǎn)物的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatograms of themethyl esterified products from the reaction mixture of XL oxidation

表2 XL氧化所得反應混合物中各組分的含量Table 2 Contents of every component in the reaction mixture from XL oxidation

圖2為XL氧化產(chǎn)物中不同種類化合物的收率分布圖。由圖2中可知,氧化產(chǎn)物中二元烷酸的收率最高,為97.3 mg·g-1;其次是苯酸,為68.6 mg·g-1;一元烷酸的收率最低,為5.6 mg·g-1。根據(jù)RICO的常見反應[10]可以推測,XL中含大量α,ω-二芳基烷烴和稠環(huán)芳烴結構,以及少量的帶長鏈烷基芳烴結構。

圖2 錫林浩特褐煤氧化后不同產(chǎn)物收率的分布圖Fig.2Distribution of different types of products from RICO of XL

2.2 一元烷酸的分布

由RICO的機理可知,芳環(huán)上的烷基取代基在RICO中轉化為烷酸,如果取代基是正構烷基則烷酸就是一元正構烷酸。因此,產(chǎn)物中檢測到一元正構烷酸就證明樣品中存在正構烷烴取代基,一元烷酸的含量即反映了相應取代基量的分布。

由表2中可見,XL氧化產(chǎn)物中檢測到的一元烷酸主要為正構一元烷酸,其碳原子數(shù)分布范圍為C13～C26,其中碳原子數(shù)為16的一元烷酸收率最高。因正構一元烷酸的分布反映了原煤中正構烷基取代基的分布,因此可以推測錫林浩特褐煤中芳環(huán)上帶有鏈長為C12～C25的正構烷基側鏈。由于長鏈一元烷酸的極性,因此產(chǎn)物中檢測到的一元烷酸全部分布在有機相中。未檢測到低碳原子數(shù)的一元烷酸,這可能是由于低碳原子數(shù)的一元烷酸極易揮發(fā)所致。

2.3 二元烷酸的分布

橋接不同芳碳的烷基橋鏈在RICO中轉化為二元羧酸,如果這些烷基鏈是聚亞甲基鏈,轉化的二元羧酸就是α,ω-二元正構烷酸。由XL氧化所得反應混合物的酯化產(chǎn)物中檢測到二元酸甲酯可推測得XL氧化產(chǎn)物中含20種正構和烷基取代的二元烷酸(見表2),其碳原子數(shù)范圍為C4～C13。不同碳原子數(shù)二元烷酸的收率分布如圖3所示。由圖3中可知,二元烷酸的收率隨著其碳原子數(shù)的增加而減少,碳原子數(shù)為4的二元烷酸收率最高。由于草酸和丙二酸在RICO條件下會被繼續(xù)氧化為CO2,所以難以檢測到這兩類酸,因此不能單純從草酸和丙二酸的存在與否來判斷煤中是否含有聯(lián)苯型的芳香環(huán)系結構。但是,從苯酸的存在可推測煤中確實存在聯(lián)苯型的芳環(huán)系結構。由此推斷,XL中含有大量的α,ω-二芳基烷烴結構,其烷基橋鏈的碳原子數(shù)分布為C2～C11,收率主要集中在C2～C4這一范圍內(nèi),碳原子數(shù)為2的α,ω-二芳基烷收率最高。

圖3 二元烷酸收率分布Fig.3 Distribution of dicarboxylic acids

2.4 苯酸的分布

三元以上的苯酸主要分布在水相中,苯二甲酸在水相和有機相中均有分布,而苯甲酸完全分布在有機相中。XL氧化所得反應混合物的酯化產(chǎn)物中共檢測到13種苯多酸酯產(chǎn)物,因此推測氧化產(chǎn)物中有13種苯酸,如表2所示。圖4為不同苯酸的收率分布圖。從圖4中可以看出,從苯甲酸到苯四甲酸,苯酸收率依次增多,苯四甲酸的收率最高,占苯酸總收率的38%;苯六甲酸和苯甲酸的收率相對較低。苯酸是縮合芳環(huán)的氧化產(chǎn)物[11],氧化所得的羧基數(shù)目在一定程度上代表了芳環(huán)的縮合程度。XL是低階煤,煤化程度較低,稠環(huán)芳烴的縮合程度較低,因此形成苯五甲酸以上的產(chǎn)物較少。檢測到的苯甲酸表明錫林浩特褐煤中確實含少量聯(lián)苯型的芳環(huán)系結構。

圖4 苯酸的收率分布Fig.4 Distribution of benzene car boxylic acids

2.5 其他產(chǎn)物的分布

由酯化產(chǎn)物的GC/M S分析可推測出,在XL氧化產(chǎn)物中還含有大量其他種類的化合物,主要包括酮酸、含氮化合物和乙酯類化合物,如表2所示。這些化合物的發(fā)現(xiàn)對揭示雜原子在煤結構中的分布具有重要意義。其中部分化合物的可能生成反應歷程如圖5所示。

圖5 一些代表化合物的可能生成反應歷程Fig.5 Possible reactions for the formation of some representative com pounds

3 結論

(1)錫林浩特褐煤RICO產(chǎn)物主要為一元烷酸、二元烷酸、三元烷酸、苯酸、芳烴、酮酸、乙酯類化合物和含氮化合物,其中二元烷酸和苯酸在收率上占絕對優(yōu)勢。

(2)錫林浩特褐煤中芳環(huán)上帶有正構長鏈烷基,其碳原子數(shù)分布為C12～C25。

(3)錫林浩特褐煤中含有大量的烷基橋鏈碳原子數(shù)為C2～C11的α,ω-二芳基烷烴結構,其中橋鏈碳原子數(shù)為2的α,ω-二芳基烷烴收率最高。

(4)錫林浩特褐煤中含有大量的稠環(huán)芳烴結構和少量的聯(lián)苯型芳環(huán)系結構。

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