于艷梅， 尚 穎， 王 濤， 高 娜， 安思宇， 石 山

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽110142)

聚合物微球具有比表面積大、吸附性強(qiáng)、凝集作用大及表面反應(yīng)能力強(qiáng)等特性，有著廣泛的應(yīng)用前景［1－3］.其中具有不同顆粒形態(tài)和表面特征的微米級顆粒度均勻的聚合物微球，作為功能高分子材料，在分析化學(xué)、生物化學(xué)、免疫醫(yī)學(xué)、標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量以及某些高新技術(shù)領(lǐng)域中有著廣泛的用途，因而，對這類材料的研究越來越引起了重視［4－6］.但是單分散聚合物微球的制備十分困難.傳統(tǒng)的方法是乳液聚合法和懸浮聚合法.前者只能制備小于0.5 μm的聚合物微球，后者制成的聚合物微球粒徑范圍為100～1 000 μm，粒徑分布較廣.采用無皂乳液聚合法雖然能得到分散性較好的聚合物微球，但其粒徑通常小于1 μm，難于達(dá)到1 μm以上.近年來人們用分散聚合法及種子溶脹法合成了不同種類、不同級別的單分散、大粒徑聚合物微球，并且已應(yīng)用到了許多技術(shù)領(lǐng)域［7］.種子溶脹法的反應(yīng)條件要求比較苛刻，難于控制;分散聚合則可以一步獲得微米級粒度均勻的產(chǎn)品，并且適用于不同類型單體的聚合.目前國內(nèi)外學(xué)者在制備微米級單分散聚合物微球時(shí)多采用分散聚合方法.

分散聚合是在20世紀(jì)70年代由英國ICI公司的研究者們最先提出的［8］.分散聚合通常是指單體溶于分散介質(zhì)中，生成的聚合物不溶于分散介質(zhì)，借助立構(gòu)穩(wěn)定劑(分散劑)而穩(wěn)定的一種聚合方法，是一種微粒尺寸可受控制的特殊類型的沉淀聚合.分散聚合體系的典型配方包括引發(fā)劑、分散劑、分散介質(zhì)和單體，每個(gè)組分和聚合溫度都對所得產(chǎn)物粒徑和粒徑分布有很大的影響.在以前的研究中，我們以甲醇為分散介質(zhì)，進(jìn)行了一系列苯乙烯的分散聚合，并詳細(xì)討論了各種聚合參數(shù)對產(chǎn)物PS微球粒徑及其分布的影響［9］.本文以乙醇為介質(zhì)，聚乙烯基吡咯烷酮為分散穩(wěn)定劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，對苯乙烯進(jìn)行分散聚合，對影響聚苯乙烯微球粒徑及分布的因素進(jìn)行研究，并探討甲醇和乙醇兩種介質(zhì)對聚合結(jié)果的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)中所用的單體苯乙烯(St)為工業(yè)純，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH水溶液及蒸餾水多次洗滌，經(jīng)減壓蒸餾后使用;引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)為化學(xué)純，用前用無水甲醇進(jìn)行重結(jié)晶;分散劑聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和所用的無水乙醇為分析純，不加處理，直接使用.

1.2 聚苯乙烯微球的制備

將配方量的PVP、AIBN、St和無水乙醇加入到帶有攪拌、冷凝水、氮?dú)馊肟诤图恿峡诘乃目跓恐校_啟攪拌(300 r/min)，形成均相體系后，通入N2排除氧氣.30 min后，將體系升溫到所定聚合溫度，保持氮?dú)鈿夥蘸?00 r/min的攪拌速度，聚合反應(yīng)24 h，即得PS微球乳液.

實(shí)驗(yàn)的基本配方為 St 15 g，AIBN 0.4 g，PVP 1 g，調(diào)節(jié)乙醇的用量保證聚合體系總質(zhì)量為100 g，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間24 h.在以后的實(shí)驗(yàn)中除特別說明，否則以此為基礎(chǔ)，單一改變組分用量或反應(yīng)工藝參數(shù)，按上述步驟制備PS微球乳液.

1.3 聚苯乙烯微球的表征

將制得的PS微球乳液用無水乙醇稀釋后，在超聲波中震蕩約6 min，取適量樣品均勻放在載玻片上，干燥后用XS-2100圖像顆粒分析系統(tǒng)觀察其表面形貌.另外取適當(dāng)稀釋震蕩后的乳液用BT-9300S型激光粒度分布儀測定微球粒徑及其分布.根據(jù)測定結(jié)果，得到樣品的中位徑(D50)，并分別計(jì)算樣品微球的數(shù)均粒徑(Dn)、重均粒徑(Dw)及粒度分布系數(shù)DI，計(jì)算公式如下:

式中:Di—微球粒徑;Dw—微球重均粒徑; Dn—微球數(shù)均粒徑;ni—粒徑為Di的微球數(shù)目; DI—粒度分布系數(shù).

2 結(jié)果與討論

選用醇類極性介質(zhì)為分散介質(zhì)、AIBN為引發(fā)劑、PVP為分散劑和St為單體的分散聚合體系，研究引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、穩(wěn)定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、聚合溫度及分散介質(zhì)等因素對所得PS微球粒徑及粒徑分布的影響.

2.1 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對微球粒徑及其分布的影響

保持基本配方中St、PVP、乙醇的用量不變，改變AIBN的用量，考察引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PS微球粒徑及其分布影響，所得結(jié)果如圖1和表1所示.

圖1 在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)引發(fā)劑條件下PS微球光學(xué)顯微鏡圖片F(xiàn)ig.1 Optical microscopic images of PS microspheres prepared using different concentrations of AIBN

表1 在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的引發(fā)劑條件下微球粒徑及其分布Table 1 Effect of AIBN concentration on the PS microsphere size and size distribution

圖1為引發(fā)劑AIBN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%、0.3%和0.4%時(shí)制得的PS微球放大1 600倍的光學(xué)顯微鏡圖片.從圖1中可以看出:微球外表光潔，球形均勻?qū)ΨQ，無破碎或粘連;且隨著體系中的引發(fā)劑AIBN由0.2%增加到0.4%，微球粒徑有明顯的變大趨勢，粒徑分布無明顯變化.

表1是由激光粒度分布儀分析得到的PS微球粒徑及其分布情況.從表1可以看出:雖然在本組實(shí)驗(yàn)中，粒度分布系數(shù)無明顯變化，但隨著引發(fā)劑AIBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，聚合產(chǎn)物的粒徑也隨之增大.在聚合過程中，分散聚合存在連續(xù)相內(nèi)和粒子相內(nèi)兩種聚合場所.在反應(yīng)初期主要在連續(xù)相內(nèi)，此時(shí)的反應(yīng)主要是溶液中的自由基聚合反應(yīng).引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，使聚合速率加快，成核與核結(jié)速率也加快，體系中形成聚合物粒子的數(shù)目趨于增多.然而，隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，生成聚合物的分子量將減小，聚合物在連續(xù)相中的溶解度增加會(huì)導(dǎo)致體系中形成聚合物粒子的數(shù)目降低;同時(shí)體系中所生成的PVP-g-PS，因其PS端鏈長變短，溶解性增強(qiáng)，穩(wěn)定保護(hù)作用下降，也會(huì)使得形成聚合物粒子的數(shù)目降低.所以，最終產(chǎn)物粒徑隨引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大.

2.2 分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對微球粒徑及其分布的影響

保持基本配方中St、AIBN、乙醇用量不變，改變PVP的用量，考察分散劑用量對微球粒徑及其分布的影響，所得結(jié)果如圖2和表2所示.圖2為分散劑PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%和2.0%時(shí)制得的PS微球放大1 600倍的光學(xué)顯微鏡圖片.從圖2中可以看出:所制得微球外表光潔，球形均勻?qū)ΨQ，無破碎或粘連.另外隨著體系中的穩(wěn)定劑PVP由0.5%增加到2.0%，微球粒徑有明顯的減小趨勢，且在(a)圖和(c)圖中均有小粒子的出現(xiàn)，說明其粒徑分布較寬.

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)分散劑條件下PS微球的光學(xué)顯微鏡圖片F(xiàn)ig.2 Optical microscopic images of PS microspheres prepared using different concentrations of PVP

表2是由激光粒度分布儀分析得到的PS微球粒徑及其分布情況.從表2可以看出:隨著穩(wěn)定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，微球粒徑呈現(xiàn)減小的趨勢.這是因?yàn)樵诜稚⒕酆线^程中，隨著分散劑PVP用量的加大，對體系的保護(hù)作用增強(qiáng)，同時(shí)生成PVP-g-PS數(shù)會(huì)增加，更有助于提高體系的穩(wěn)定性.此外隨著PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，連續(xù)相的黏度也會(huì)增加，聚結(jié)速率將減小.所以，兩者共同作用的結(jié)果使體系中形成的聚合物粒子數(shù)目增加，導(dǎo)致最終產(chǎn)物的粒徑減小.在分散聚合中，分散劑的用量過低，將使分散體系得不到充分的保護(hù)，聚合物顆粒容易發(fā)生黏結(jié)導(dǎo)致產(chǎn)物粒徑分布變寬.另一方面，分散劑的用量過高，則因體系黏度過大，將會(huì)阻礙成核與核聚結(jié)，乃至影響顆粒的生長.所以，在表2中可以看出:分散系數(shù)與分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系呈現(xiàn)了極小值，分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高和過低都導(dǎo)致了粒度分布變寬.

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)分散劑的PS微球粒徑及其分布Table 2 Effect of PVP concentration on the PS microsphere size and size distribution

2.3 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對微球粒徑及其分布的影響

保持基本配方中PVP、AIBN、乙醇用量不變，改變St的用量，考察單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對微球粒徑及其分布的影響，所得結(jié)果如圖3和表3所示.圖3為單體St質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、15%和20%時(shí)制得的PS微球放大1 600倍的光學(xué)顯微鏡圖片.從圖3中可以看出:所制得微球外表光潔，球形均勻?qū)ΨQ，無破碎或粘連.且隨著體系中的單體St由10%增加到20%，微球粒徑有明顯的增大趨勢.

圖3 在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)單體條件下的PS微球光學(xué)顯微鏡圖片F(xiàn)ig.3 Optical microscopic images of PS microspheres prepared using different concentrations of St

表3是由激光粒度分布儀分析得到的PS微球粒徑及其分布情況.從表3可以看出:隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，所得微球粒徑逐漸增大，分散系數(shù)變寬.其原因可能是初始單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時(shí)，聚合物在介質(zhì)中的溶解度變大，臨界鏈長變長，初級粒子粒徑變大而數(shù)目減少，使最終粒子的平均粒徑變大;另一方面，初始單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，使反應(yīng)速率加快，齊聚物自由基和死聚合物鏈生成的速率也加快，未能被及時(shí)捕捉的齊聚物自由基和死聚合物鏈從連續(xù)相中沉析出來，就有可能生成次級粒子，即二次成核，不利于生成單分散的粒子，分散系數(shù)變寬.

表3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)單體的PS微球粒徑及其分布Table 3 Effect of St concentration on the PS microsphere size and size distribution

2.4 聚合溫度對微球粒徑及其分布的影響

保持基本配方不變，改變聚合溫度，考察溫度對微球的粒徑及其分布影響，所得結(jié)果如圖4和表4所示.圖4為聚合溫度分別為50、60和70℃時(shí)制得的PS微球放大1 600倍的光學(xué)顯微鏡圖片.從圖4中可以看出:制得微球外表光潔，球形均勻?qū)ΨQ，無破碎或粘連;且隨著體系聚合溫度由50℃增加到70℃，微球粒徑有明顯的增大趨勢.

圖4 不同聚合溫度下PS微球的光學(xué)顯微鏡圖片F(xiàn)ig.4 Optical microscopic images of PS microspheres prepared at different polymerization temperatures

表4是由激光粒度分布儀分析得到的PS微球粒徑及其分布情況.由表4可以看出:隨著反應(yīng)體系溫度的升高，所制得的PS微球的粒徑逐漸增大.這是因?yàn)樵诜稚⒕酆戏磻?yīng)過程中，隨著反應(yīng)體系溫度的升高必然會(huì)導(dǎo)致下列變化:反應(yīng)介質(zhì)的溶解能力提高，使臨界成核鏈長增大;引發(fā)劑分解速度提高，同時(shí)齊聚物、自由基的增長速度增加，使得沉析齊聚物的濃度增大;PVP在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解性增大，導(dǎo)致PVP的吸附速度下降;連續(xù)相黏度降低.所有這些變化都使聚合物微球的粒徑變大.

表4 不同聚合溫度的PS微球粒徑及其分布Table 4 Effect of polymerization temperature on the PS microsphere size and size distribution

2.5 分散介質(zhì)的影響

不同分散介質(zhì)(甲醇和乙醇)在聚合溫度分別為50℃、55℃和60℃時(shí)對聚合結(jié)果的影響如表5所示.該組實(shí)驗(yàn)中，所用St均為15 g，AIBN均為0.4 g，PVP均為1 g，甲醇或乙醇均為83.6 g.通過激光粒度分布儀的測定，所得結(jié)果列于表5.

表5 使用不同介質(zhì)在不同聚合溫度下所得PS微球粒徑及其分布Table 5 The size and size distribution of PS microspheres in different dispersion media and at different polymerization temperatures

從表5中可以看出:在相同條件下，以乙醇為介質(zhì)制得的微球比以甲醇為介質(zhì)制得的微球粒徑大.這一結(jié)果可從下面兩方面解釋:(1)分散介質(zhì)對聚合物產(chǎn)物的影響主要在于它對聚合物鏈的溶解性，介質(zhì)極性與聚合產(chǎn)物極性相差越小，聚合物易溶解于其中，則所得微球粒徑越大［8］.乙醇、甲醇、PS的溶解度參數(shù)分別為26.0 J1/2·cm－3/2、29.7 J1/2·cm－3/2、18.62 J1/2·cm－3/2，乙醇和PS的溶解度參數(shù)更為接近，因此，在乙醇介質(zhì)中較甲醇更易形成大粒徑聚苯乙烯微球; (2)上述結(jié)果也可從介質(zhì)極性與分散穩(wěn)定劑極性的匹配得到解釋，PVP的溶度參數(shù)為25.6 J1/2·cm－3/2，根據(jù)高分子溶液理論，聚合物分子在良溶劑中以較為舒展的構(gòu)象存在，在不良溶劑中則以卷曲的構(gòu)象存在，所以，當(dāng)介質(zhì)的溶解度參數(shù)較為接近時(shí)，分散穩(wěn)定劑的溶解鏈段向連續(xù)相中伸展得較長，對粒子穩(wěn)定效果較大，有利于單體擴(kuò)散進(jìn)入粒子，對粒子的增長十分有利.所以，在相同條件下能得到較大尺寸的微球.

3 結(jié)論

采用分散聚合方法，成功地制備了微米級具有良好球形度的單分散PS微球，粒徑范圍為1.84～4.23 μm.并對其影響因素進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在一定反應(yīng)條件下，隨著初始單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)和引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大以及聚合溫度的升高，PS微球的粒徑增大;隨著分散穩(wěn)定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，微球粒徑變小.以乙醇為分散介質(zhì)比以甲醇為分散介質(zhì)制得的PS微球粒徑大.

［1］ 邱廣明，楊春雁，孫宗華.單分散亞微米級磁性球的合成［J］.功能高分子學(xué)報(bào)，1996，9(4):565－571.

［2］ Anthony J P，Wayne L，Mcnulty J.Dispersion Polymerization of Styrene in Polar Solvents［J］.Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemisty，1990，28 (9):2485－2500.

［3］ 黃金滿，楊梅林，沈家驄，等.沉淀聚合制備聚二乙烯基苯微粒［J］.功能高分子學(xué)報(bào)，1996，9(3):377－382.

［4］ Ugelstad J，Mfutakamba H R，Mark P C.Preparation and Application of Monodisperse Polyner Particles［J］.Journal of Polymer Science:Polymer Symposium，1985，72:225－240.

［5］ 王為強(qiáng)，張秋禹，劉燕燕，等.單分散大粒徑交聯(lián)聚苯乙烯微球的制備及功能化改性的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2009，28(1)，93－98.

［6］ 曹同玉，戴兵，戴俊燕，等.單分散大粒徑聚苯乙烯微球的制備［J］.高分子學(xué)報(bào)，1997(2):158－165.

［7］ 張凱，雷毅，王宇光，等.單分散聚苯乙烯微球的制備及影響因素研究［J］.功能高分子學(xué)報(bào)，2002，15 (2):189－193.

［8］ 江兵兵，張洪濤.分散聚合法制備微米級聚苯乙烯微球［J］.膠體與聚合物，2000，18(4):31－34.

［9］ 高娜，王濤，于艷梅，等.以甲醇為分散介質(zhì)制備聚苯乙烯微球［J］.沈陽化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，24(4): 341－348.