模壓可燃藥筒的孔隙結構分析

鄒偉偉,肖樂勤,菅曉霞,周偉良

(南京理工大學化工學院,江蘇 南京210094)

引 言

可燃藥筒是一種含能的結構功能性多孔材料,其中的孔隙主要是在制備過程中組分間形成的間隙和組分內(nèi)在的孔隙,孔結構呈隨機分布狀態(tài)?？捉Y構是影響可燃藥筒材料性能和使用效果的關鍵因素之一。多孔結構設計主要為滿足藥筒燃燒性能和完全燃盡的要求,而適當?shù)目紫堵士墒顾幫簿哂凶銐虻牧W強度,以滿足使用要求[1]。

早期由于孔結構表征技術手段的限制,可燃藥筒孔結構研究主要是密度和孔隙率的表征[2],然而僅用密度或孔隙率難以揭示藥筒復雜的孔結構信息。目前,材料孔隙結構的表征方法有電鏡觀察法、小角X 射線衍射法[3]、氣體滲透法、泡點法、氣體吸附法和壓汞法等[4],主要采用氣體吸附法和壓汞法表征多孔材料的孔隙結構[5]。氣體吸附法適用于尺寸較小的中微孔的測定[6]。壓汞法適用于含大孔(3 nm ～360 μm)的孔隙結構研究。

本研究采用氮氣吸附法和壓汞法對藥筒的孔隙結構進行了表征,并探討了兩種方法在可燃藥筒孔隙結構分析研究中的優(yōu)劣。

1 實 驗

1.1 試樣的制備

可燃藥筒的配方見表1。采用抽濾模壓工藝制備N1 和N2可燃藥筒作為孔結構研究試樣。

表1 可燃藥筒配方Table 1 Formulation of combustible cartridge cases

1.2 試驗方法

真密度:采用美國麥克儀器公司的Micromeritics AccuPyc II 1340 型真密度分析儀測試,測試介質(zhì)為高純氦氣,測試溫度(25±2)℃,試樣尺寸為35mm ×21mm×2.5mm,每個試樣測試3 次求平均值。

表觀密度:采用密度測定器和美國麥克儀器公司的M icromeritics GeoPyc1360 振實密度儀測定。按照GJB 5472.14-2005 標準測試,密度瓶內(nèi)徑35 mm,高60 mm,讀數(shù)管100 mL,刻度范圍50 mL,分度值0.1mL ;振實密度儀采用的量杯直徑50.8 mm ,測試介質(zhì)為干粉。測試溫度(25±2)℃,試樣尺寸35 mm×21 mm×2.5mm,每個試樣測試3 次求平均值。

微觀形貌:將可燃藥筒沿徑向和橫向切片,把切片粘在銅臺上噴金處理,用日本JEOL 公司的JSM-6380LV 型掃描電子顯微鏡進行觀察。

孔隙結構:用美國麥克儀器公司的Micromeritics ASAP2020 型氮氣分子吸脫附孔徑分布測試儀和Micromeritics AutoPore IV 9500 型壓汞儀分別表征可燃藥筒的比表面積、孔容及孔徑分布,測試室溫為(25±2)℃,試樣尺寸為6.5 mm×6.5 mm×2.5mm。

2 結果與討論

2.1 可燃藥筒密度測試方法的比較

用不同方法測得N1 和N2可燃藥筒試樣的密度,結果見表2。

表2 中的表觀密度實質(zhì)上是一種體密度,真密度是除去孔隙體積后的密度。從表2 中可以看出,密度測定器和壓汞儀的測定結果較振實密度儀偏大。用密度測定器測定可燃藥筒時,試樣需要用石蠟包裹以防止測試過程中液態(tài)介質(zhì)進入試樣而產(chǎn)生體積變化,但難以避免石蠟浸入試樣表面的開孔部分,浸入的程度直接影響測試結果,浸入藥筒表面開孔的體積越大,得到藥筒的表觀密度就越大。壓汞法測量過程中,液體汞在填充樣品間隙的同時也會進入樣品表面的開孔中,造成表觀體積降低,表觀密度增大。振實密度法測得的表觀密度最小,說明測試介質(zhì)進入表面開孔的量最小,因此可燃藥筒的表觀密度(體密度)以振實密度法為佳。壓汞法測得的真密度偏低。真密度分析儀以氣體置換法為原理,通過氦氣置換試樣中的微孔后得到試樣的實際體積,由于氦氣分子較小,能夠進入藥筒的微孔中,因而測得藥筒的真密度較準確。從測試原理看,藥筒的真密度表征以氣體置換法為佳。

表2 可燃藥筒密度的測定結果Table 2 Density of combustible cartridge case

2.2 可燃藥筒的顯微結構

采用掃描電子顯微鏡對N1可燃藥筒的徑向截面與橫向截面進行觀察,結果如圖1 所示。

圖1 N1可燃藥筒的徑向截面和橫向截面的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of radial cross and cross section of N1 combustible cartridge case

由圖1可見,可燃藥筒具有豐富的孔隙結構,主要由紙纖維、功能纖維、硝化纖維素堆積形成,孔隙的形態(tài)主要為長條狀的狹縫形和楔形孔。

2.3 可燃藥筒的孔結構分析

2.3.1 基本原理

氮氣吸附法依據(jù)BE T 多層吸附理論及吸附等溫線方程得到藥筒的孔隙比表面積,通過測定相對壓力為0.98 時藥筒所吸附的氮氣體積推算出藥筒的孔容積。壓汞法是通過測定總的汞進入量得到藥筒的孔容積,以測定的壓力-容積曲線為基礎得到藥筒的孔隙比表面積,計算公式為:

式中:Sg為藥筒孔隙的總比表面積;σ為汞的表面張力(0.48 N/m);θ為汞與藥筒的接觸角(130°);m 為藥筒的質(zhì)量;p 為外加壓力;V 為相應壓力下注入汞的體積。

2.3.2 氮氣吸脫附等溫線

圖2是氮氣吸附法測得的兩種可燃藥筒吸脫附等溫線,該曲線的形狀反映了藥筒的孔隙結構特征。

圖2 N1 和N2可燃藥筒的吸脫附等溫線Fig.2 Isotherm s of adsorbtion-desorption for N1 and N2 combustible cartridge cases

從圖2可見,兩個試樣的吸脫附等溫線形狀相似,屬于BDDT 分類法中規(guī)定的Ⅴ型等溫線,說明藥筒中存在中孔和大孔,此外吸附等溫線與脫附等溫線不重合,分離形成滯后環(huán),滯后環(huán)的形狀介于IUPAC 分類標準[7]中定義的B 類與C 類滯后環(huán)之間,說明可燃藥筒中的孔隙形狀主要為具有平行板結構的狹縫孔和錐形結構的楔形孔,這與掃描電鏡觀察結果一致。

2.3.3 孔容積和比表面積

氮氣吸附法和壓汞法測得的N1 與N2可燃藥筒孔隙的比表面積和孔容積的數(shù)據(jù)見表3。

由表3可知,壓汞法測試的可燃藥筒的孔隙率大于25%,比表面積約為20 m2/g 。與氮氣吸附法相比,壓汞法測出的可燃藥筒的比表面積和孔容大幅增加,這是由于二者的測量原理與測量范圍不同而形成的。氮氣吸附法依據(jù)多層吸附原理和毛細管凝聚原理得到藥筒的比表面積和孔容積,適用于中微孔(0.3 ～300 nm)的測定,難以體現(xiàn)藥筒中大孔的特征,而壓汞法則是通過測定給定壓力下的進汞量得到樣品的孔結構信息,測試范圍為3 nm ～360 μm,可以測得藥筒中大孔對應的孔容和比表面積。

表3 可燃藥筒的孔結構參數(shù)Table 3 Pore structure parameter of combustible cartridge case

圖3是兩個試樣的累積比表面積-孔徑曲線。由圖3可見,小孔對比表面積貢獻大,小于0.1μm孔隙的比表面積占總比表面積的95%以上。

圖3 可燃藥筒累積比表面積-孔徑曲線(壓汞法)Fig.3 Curves of cumulative pore area and pore size of combustible cartridge cases by mercury intrusion porosimetry

2.3.4 孔徑分布

氮氣吸附法對孔徑分布的計算在不同的孔徑范圍內(nèi)采用不同的方法解析。在微孔區(qū),以氮氣吸附等溫線低壓吸附分支為基準,采用HK 方法進行解析;而對于中孔的解析,則是以氮氣吸附等溫線脫附分支為基準,采用BJH 獨立圓筒模型進行解析,兩個試樣基于吸脫附等溫線的孔徑分布曲線見圖4,以孔容-孔徑分布表示。圖5 為壓汞法測得的孔徑分布曲線,以DV(r)-2r表示,DV(r)是用單位孔半徑的孔體積表示的孔徑分布函數(shù),其中V 為進汞體積,r 為孔半徑。

由圖4可知,氮氣吸附法測得孔徑分布主要在3 ～100 nm,呈單峰結構,而壓汞法測得藥筒的孔徑分布較寬,孔徑分布曲線上出現(xiàn)多個峰值,在孔徑0.2 ～60 μm 的范圍內(nèi)具有最大的分布面積,最可幾尺寸峰值出現(xiàn)在2 ～6 μm(見圖5)?？梢?對于藥筒中大于100 nm 的孔隙分布不能通過氮氣吸附法得出有效的測試結果,具有一定的局限性,而壓汞法測得藥筒的孔徑分布在3 nm ～300 μm,比較適于研究藥筒的孔徑分布。

2.3.5 孔體積分布

從上述結果可知,可燃藥筒的孔徑分布范圍較廣,為了便于分析孔體積的分布特征,將孔徑劃分為4 個 區(qū)間,依次 為0 ～0.2μm 、0.2 ～4μm 、4 ～60μm、大于60 μm,不同孔徑范圍內(nèi)的孔體積分布見圖6。由圖6可知,藥筒的孔體積主要分布在0.2 ～4 μm 與4 ～60 μm 兩個區(qū)間內(nèi),其對應的體積占總體積的67%以上,大于60 μm 的孔對應的孔體積最小,體積分數(shù)小于10%,對總的孔體積貢獻較小。

圖6 不同孔徑范圍內(nèi)可燃藥筒孔體積分布Fig.6 Pore volume distribution of combustible cartridge cases

3 結 論

(1)振實密度法和氣體置換法可用于測量可燃藥筒表觀密度和真密度。

(2)可燃藥筒的孔以狹縫形和楔形孔為主,孔徑分布寬泛,大孔數(shù)量較多,壓汞法相比氮氣吸附法更適合可燃藥筒的孔結構分析。

(3)壓汞法測得可燃藥筒的孔隙率大于25%,總比表面積約為20 m2/g;小于0.1 μm 的孔對比表面積的貢獻最大,超過95%;0.2 ～60μm 孔徑的孔容占總孔容的65%左右。

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