氮離子注入對類球狀微米金剛石聚晶膜的影響

高金海，張武勤，李 楨

（鄭州師范學(xué)院物理系，河南鄭州450044）

1 引 言

場發(fā)射顯示器（FED）集陰極射線管（CRT）和液晶顯示器（LCD）的優(yōu)點(diǎn)于一體，以其低的應(yīng)用電壓，低的成本，大的溫度適用范圍，寬廣的視角，極短的反應(yīng)時間，高清晰度，高質(zhì)量畫面等優(yōu)勢在未來顯示器應(yīng)用上占有很重要的地位[1].制約場發(fā)射顯示器量化生產(chǎn)的主要障礙在于場發(fā)射顯示器的陰極材料的制備很不成熟.目前該顯示器還處在實驗室研發(fā)階段，我國的福州大學(xué)[2]、韓國的三星、日本的索尼等研究單位處在研發(fā)的前沿[3]，他們都是以碳納米管作為陰極材料，也有樣機(jī)的成功制造，但穩(wěn)定性有待提高，遠(yuǎn)未達(dá)到工業(yè)化的能力.由于金剛石、類金剛石、非晶碳具有負(fù)的或低的電子親和勢[4－5]，人們正在努力把它們制備成新的場發(fā)射顯示器陰極.化學(xué)氣相沉積的方法[6－7]提供了一種在較低溫度下，相對較容易制備可準(zhǔn)確控制化學(xué)成分及涂層結(jié)構(gòu)的材料，因此在制備碳類陰極方面被越來越廣泛地應(yīng)用.我們利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法（MPCVD）在甲烷與氫氣的體積比為1／10的情況下，制備出了不同形態(tài)的類球狀微米金剛石聚晶薄膜.為了提高場致電子發(fā)射性能，可以從影響發(fā)射電流的因素進(jìn)行分析，根據(jù)場發(fā)射的理論公式Fowler－Nordheim方程

在外場一定的情況下，影響場發(fā)射電流的因素是場增強(qiáng)因子β和表面功函數(shù)Φ，在膜外形基本一定的情況下場增強(qiáng)因子β變化不大，要想改變場電子發(fā)射特性，只有降低膜的表面功Φ.通過改變表面性能來改變場發(fā)射效果的方法很多：如利用氫、氨等離子體處理表面[8]，增加表面金屬涂層[9]，摻雜不同成分的方法[10]等，本實驗通過表面氮離子注入的方法，改善其表面的結(jié)構(gòu)，提高了場致電子的發(fā)射效果.

2 實 驗

在陶瓷襯底上通過磁控濺射的方法鍍1層金屬鈦，后經(jīng)過機(jī)械拋光，丙酮超聲清洗10min，去離子水超聲清洗10min，再放入MPCVD沉積室中.在沉積過程中微波的功率為1 700W，氫氣流量為100L／min甲烷流量為10L／min，反應(yīng)室氣壓為6kPa，襯底的溫度800℃，反應(yīng)時間2.5h.制備出的樣品分成兩類，其一直接進(jìn)行場發(fā)射測試；其二經(jīng)過氮離子的表面注入，注入的能量是10keV，注入的劑量是1×106cm2，后經(jīng)場發(fā)射測試.利用掃描電子顯微鏡（SEM）、拉曼（Raman）光譜，X－射線衍射（XRD）測試了薄膜結(jié)構(gòu)與表面形貌.顯示出無論氮離子注入與否，該膜均是類球狀微米金剛石聚晶鑲嵌在非晶碳膜上的結(jié)構(gòu).場發(fā)射實驗采用了二極管結(jié)構(gòu)：陰極是類球狀微米金剛石聚晶的膜，陽極是玻璃上沉積的透明的、覆蓋一層熒光粉的導(dǎo)電薄膜（ITO），兩極間距275μm.測量時真空度小于5×10－5Pa.用直流電源測試了電流密度－電場強(qiáng)度特性曲線.

3 分析和討論

圖1（a）和（b）分別是氮離子注入前后金剛石聚晶顆粒的SEM圖像.從圖中可以看出類球狀金剛石聚晶顆粒沒有太大的變化，但是注入后顆粒表面的晶體形狀稍微比注入前的棱角變鈍，因此注入的氮離子對金剛石顆粒的表面有影響.這足以改變金剛石聚晶薄膜的表面物理特性.

圖1 氮離子注入前后金剛石聚晶顆粒的SEM圖像

圖2（a）和（b）分別是氮離子注入前后金剛石顆粒的拉曼譜線.在氮離子注入前，拉曼譜只有1個明顯的并且尖銳的1 332.1cm－1峰，這是金剛石的特征峰，表明離子注入前的金剛石顆粒具有很高的質(zhì)量.另外，類球狀微米金剛石聚晶膜X射線衍射譜指出，在2θ為44°時相應(yīng)有1個明顯的金剛石特征峰，也證實了金剛石聚晶膜由金剛石顆粒組成.注入氮離子后，1 332.1cm－1的特征峰明顯發(fā)生變化，它的尖銳程度有很大減小，并且半高全寬變得很寬.另外在拉曼譜中1 580.9cm－1處出現(xiàn)了比較寬的峰值，這表明是碳的D峰和G峰出現(xiàn)，暗示著顆粒由于氮離子的注入，sp3減少sp2增加.氮離子的注入使金剛石顆粒表面的成分發(fā)生了明顯變化.

圖2 氮離子注入前后金剛石聚晶顆粒的拉曼譜

圖3是氮離子注入前后，類球狀微米金剛石聚晶的場發(fā)射穩(wěn)定后的電流密度－電場強(qiáng)度曲線，注入前后的發(fā)射面積都是1cm2.由圖3所示的場發(fā)射曲線可以看出，氮離子的注入使類球狀微米金剛石聚晶薄膜的場發(fā)射的性能改善了.穩(wěn)定后的開啟電場強(qiáng)度由注入前的1.1V／μm降到注入后的0.9V／μm；相同的電場強(qiáng)度2.75V／μm下，發(fā)射電流密度由注入前不足700μA／cm2增大到注入后的900μA／cm2.

圖3 氮離子注入前后的場發(fā)射曲線

圖4是與圖3相對應(yīng)的穩(wěn)定后的場發(fā)射的福－勒（F－N）曲線.曲線都近似為直線，根據(jù)福勒和諾德罕理論（Fowler－Nordheim理論），由此表明類球狀微米金剛石聚晶膜的發(fā)射電流主要是通過電子隧道效應(yīng)進(jìn)行傳輸?shù)?一般來說，發(fā)射表面只占測試面積非常小的一部分，所能測量的電流是在一定電壓下從很多局部發(fā)射點(diǎn)發(fā)射的電流的總和.假設(shè)所有發(fā)射點(diǎn)都具有同樣的發(fā)射面積a、局部電場增強(qiáng)因子β和功函數(shù)Φ，則發(fā)射點(diǎn)密度為n時根據(jù)Fowler－Nordheim理論場發(fā)射電流密度可表示為

式中：V是陰陽極之間的電壓（V），

d是陰陽極之間的距離（cm）.

對（1）式兩邊分別除以V2然后取對數(shù)可得到ln（J／V2）和1／V的關(guān)系為一直線，即F－N直線.F－N直線的斜率B＝6.83×107Φ3／2d／β.

圖4 穩(wěn)定后的場發(fā)射的F－N曲線

2個樣品的形貌沒有太大的變化，因此2個樣品的陰陽極之間的距離d、局部電場增強(qiáng)因子β值差別不大.斜率不同，只能反映出樣品的表面功函數(shù)發(fā)生了變化.從圖中得到氮離子注入后的斜率比注入前的小，說明注入后的表面功函數(shù)要比注入前的降低了，換句話說由于氮離子的注入使電子脫離金剛石聚晶膜表面而發(fā)射出來變得容易了，場發(fā)射的性能提高了.

經(jīng)過氮離子的注入，改變金剛石聚晶表面結(jié)構(gòu)從而提高場發(fā)射的性能的原因有可能是：氮離子注入到金剛石顆粒表面，使表面由于氮的摻雜而變成N型半導(dǎo)體，N型半導(dǎo)體使表面的功函數(shù)降低，降低了場發(fā)射電子的門檻；另外氮離子的注入使金剛石表面結(jié)構(gòu)破壞，從而形成大量的結(jié)構(gòu)缺陷，由離子注入導(dǎo)致的各種缺陷數(shù)量增加到一定程度時，在價帶和導(dǎo)帶之間就增加了很多缺陷能級，電子從價帶到導(dǎo)帶的躍遷就變得容易了，有利于電子的傳輸，從而改善了電子的傳輸過程，這可能是其場發(fā)射特性提高的另一個原因.因此氮離子的注入提高了場發(fā)射的性能.

4 結(jié) 論

利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積方法，制備出了類球狀微米金剛石聚晶膜.通過對膜的表面進(jìn)行氮離子的注入改變了類球狀微米金剛石聚晶膜的形貌及特性.實驗發(fā)現(xiàn)所制備的金剛石聚晶膜形貌在氮離子注入前后稍有變化，場致電子發(fā)射的效果變強(qiáng)，經(jīng)分析得出結(jié)論：利用氮離子注入方法增加了類球狀微米金剛石聚晶顆粒表面的缺陷度，增加了價帶和導(dǎo)帶間的缺陷能級，致使電子更容易躍遷到高能級上，提高了場致電子的發(fā)射效果.

[1] Fink R L，Tolt Z L，Yaniv Z.The status and future of diamond thin film FED[J].Surface and Coatings Technol.，1998，108／109（1／3）：570－576.

[2] 湯巧治，葉蕓，游玉香，等.薄膜襯底電極CNT陰極制備及場發(fā)射性能研究[J].光電子·激光，2011，22（1）：30－35.

[3] 2011－2015年中國場發(fā)射顯示器（FED）市場前景預(yù)測與投資價值咨詢報告[P].2011.

[4] 劉麗麗，鄧玉福.外延法生長金剛石薄膜場發(fā)射特性研究[J].光子學(xué)報，2009，38（6）：1349－1352.

[5] Pradhan D，Lee Y C，Pao C W，et al.Low temperature growth of ultrananocrystalline diamond film and its field emission properties[J].Diamond Relat.Mater.，2006，15（11／12）：2001－2005.

[6] Gao Jin－h(huán)ai，Zhao Li－min，Hao Hao－shan.Field emission properties of the globe－like diamond microcrystalline aggregate films grown by MPCVD[J].Physcia B：Condensed Matter，2010，405（1）：318－321.

[7] Cui Tongxiang，Lv Ruitao，Kang Feiyu，et al.Synthesis and enhanced field－emission of thin－walled open－ended and well－aligned N－doped carbon nanotubes[J].Nanoscale Res.Lett.，2010，5（6）：941－948.

[8] Zhang Jihua，Wang Xi，Yu Weidong，et al.Effect of ion impinging on the microstructure and field emission of carbon nanotubes[J].Solid State Com－mu.，2003，127（4）：289－293.

[9] Zhang X W，Cheung W Y，Wong S P.Field electron emission characteridtics of nitrogenated tetrahedral amorphous carbon films[J].Thin Solid Films，2003，429（1／2）：261－266.

[10] Xanthakis J P.Electronic structure and field emission from amorphous carbon nitride films[J].Solid－State Electronics，2001，45（6）：945－948.