楊放懷,張春霞,宋建池,李 進(jìn)

(1.河南集誠(chéng)化工工程有限公司 ,河南鄭州 450008;2.鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院 ,河南鄭州 450002;3.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院 ,河南鄭州 450001;4.河南省安全科學(xué)技術(shù)研究中心 ,河南鄭州 450000)

河南省擁有氯化石蠟生產(chǎn)企業(yè)多達(dá) 50余家,分布在全省各地。近年來(lái)氯化石蠟生產(chǎn)企業(yè)火災(zāi)、爆炸事故頻發(fā),僅 2010年的上半年某地的氯化石蠟生產(chǎn)企業(yè)火災(zāi)、爆炸事故就在 4起以上。這些事故包括三起嚴(yán)重的生產(chǎn)裝置火災(zāi)事故與一起鹽酸儲(chǔ)槽爆炸事故?；馂?zāi)、爆炸事故焚毀生產(chǎn)設(shè)備、廠房建筑,造成液氯鋼瓶爆炸,氯氣泄漏,給氯化石蠟生產(chǎn)企業(yè)造成了嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失,并且危害到廠區(qū)及附近人員的生命安全。查找事故原因,采取可靠的安全措施,對(duì)氯化石蠟企業(yè)安全生產(chǎn)有很大的意義。

1 氯化石蠟生產(chǎn)工藝流程

氯化石蠟多采用光—熱催化間歇反應(yīng)的氯化生產(chǎn)工藝。液體石蠟由儲(chǔ)罐用泵打入氯化反應(yīng)釜。液氯鋼瓶中的液氯經(jīng)汽化器汽化后,先進(jìn)入緩沖罐,經(jīng)過(guò)玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制流量進(jìn)入氯化反應(yīng)釜,在加溫與光照條件下與石蠟反應(yīng)。氯化釜按主釜、副釜輪換運(yùn)行。汽化器熱水用氯化反應(yīng)冷卻循環(huán)水回水作為熱量來(lái)源,開(kāi)車(chē)時(shí)用外來(lái)熱源進(jìn)行加熱。

氯化反應(yīng)在串接冷卻器的搪瓷釜中進(jìn)行。氯化反應(yīng)時(shí),溫度升高,部分物料進(jìn)入旁置的石墨冷卻器,通過(guò)冷卻水間接降溫,冷卻后的物料再進(jìn)入搪瓷釜的底部。一般控制溫度在 100～110℃。隨著氯化程度的增加,氯化物的比例也隨之增加,待氯化物的比例符合要求時(shí),說(shuō)明氯化反應(yīng)完成,停止通氯。氯化釜分為主釜和副釜,氯氣先經(jīng)過(guò)主釜,反應(yīng)后的氣體經(jīng)過(guò)副釜再利用,主釜和副釜輪換使用。氯化為間斷生產(chǎn)過(guò)程,每釜反應(yīng)時(shí)間在 20～30 h。

氯化產(chǎn)物用泵導(dǎo)入脫氣釜精制,用壓縮空氣吹除氯化反應(yīng)產(chǎn)物中殘留的氯化氫及游離氯等,吹除合格后,氯化石蠟加入穩(wěn)定劑,包裝入庫(kù)。氯化釜尾氣及脫氣釜吹除的尾氣中含 HCl、Cl2,先經(jīng)旋風(fēng)分離器分離后,再經(jīng)過(guò)石墨降膜吸收塔中水吸收為鹽酸,未吸收的氯氣通入氫氧化鈉堿罐后生成次氯酸鈉混合溶液。降膜吸收為放熱過(guò)程,采用管間通循環(huán)水控制溫度。成品鹽酸流入鹽酸池待售,次氯酸鈉溶液 (含氯化鈉)包裝后外售。工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 氯化石蠟生產(chǎn)工藝流程框圖

氯化石蠟生產(chǎn)過(guò)程主要反應(yīng)如下:

2 氯化石蠟生產(chǎn)過(guò)程涉及的危險(xiǎn)物質(zhì)

2.1 氯 (氯氣與液氯)

氯為第 2.3類(lèi)有毒氣體,劇毒,具有氧化性。一般可燃物大都能在氯氣中燃燒,易燃?xì)怏w或蒸氣也都能與氯氣形成爆炸性混合物。氯堿廠生產(chǎn)的氯氣經(jīng)加壓液化后儲(chǔ)存于鋼瓶中,通過(guò)車(chē)輛運(yùn)輸?shù)铰然炆a(chǎn)企業(yè)。

2.2 液體石蠟

液體石蠟為 C16～C20正構(gòu)烷烴的混合物;合格產(chǎn)品[1]的正構(gòu)烷烴含量不小于 90%,相對(duì)分子質(zhì)量220～280,密度 860～905 kg/m3(25℃),無(wú)固定熔點(diǎn);初餾點(diǎn)不低于 180℃,98%(體積分?jǐn)?shù))餾出溫度不高于 250℃。

液體石蠟是從原油分餾所得到的混合物,不合格的產(chǎn)品,混雜有較多的短碳鏈的小分子烷烴。小分子烷烴具有易燃、易爆等危險(xiǎn)性,具體物理特性參見(jiàn)表1。

表1 液體石蠟各種組分物理特性表[2]

2.3 氯化氫與鹽酸

氯化氫為第 2.3類(lèi)有毒氣體,易溶于水,溶于水后成為鹽酸。鹽酸是氯化石蠟生產(chǎn)過(guò)程的副產(chǎn)物,對(duì)鋼鐵具有強(qiáng)烈的腐蝕性,可以對(duì)人體造成化學(xué)灼傷。

2.4 液堿與次氯酸鈉溶液

尾氣處理使用的少量有腐蝕性的液體燒堿,吸收尾氣時(shí)產(chǎn)生次氯酸鈉溶液,兩種化學(xué)品都有化學(xué)灼傷的危險(xiǎn)性,接觸眼睛可能致盲。

2.5 三氯化氮

原料液氯中含有的微量雜質(zhì)三氯化氮具有爆炸危險(xiǎn)性。氣體在氣相中體積分?jǐn)?shù)為 5.0%～6.0%時(shí)存在潛在爆炸危險(xiǎn)。在密閉容器中 60℃時(shí)受震動(dòng)或在超聲波條件下可分解爆炸,在非密閉容器中93～95℃時(shí)能自燃爆炸。

3 氯化生產(chǎn)裝置火災(zāi)事故原因分析

氯化反應(yīng)被國(guó)家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局安監(jiān)總管三〔2009〕116號(hào)文列入首批重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝,具有較大的危險(xiǎn)性。氯化反應(yīng)是在熱與光的催化下進(jìn)行的,常溫下反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行的很緩慢,達(dá)到85℃以上的反應(yīng)溫度后,反應(yīng)速度加快。

氯化石蠟合成屬于非均相的放熱反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)釜內(nèi)的連續(xù)相處于缺乏強(qiáng)制攪動(dòng)的相對(duì)靜止?fàn)顟B(tài),液蠟黏度大,原料氯氣不容易均勻分布在石蠟液體內(nèi)參與反應(yīng),副產(chǎn)的氯化氫氣體也不能迅速地逸出,反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不易擴(kuò)散或帶出。液體石蠟各組分的引燃溫度為 202～203℃,熱量不能導(dǎo)出時(shí)很容易超過(guò)引燃溫度,造成火災(zāi)事故。由于反應(yīng)過(guò)程存在的固有危險(xiǎn)性,在生產(chǎn)操作過(guò)程中使用不合格原料或不能夠按規(guī)程操作時(shí)就易于發(fā)生事故。

過(guò)氯化界面的形成也是一種事故的誘發(fā)原因。石蠟鏈部分氫被氯取代后,反應(yīng)減速 (鈍化),當(dāng)大部分被取代后形成過(guò)氯化,過(guò)氯化的液蠟?zāi)づc氯氣反應(yīng)的將更為緩慢。由于反應(yīng)進(jìn)行的緩慢,氯氣會(huì)在液蠟相下部聚集成氣團(tuán)。隨著氯氣的不斷通入,氯氣團(tuán)內(nèi)壓最大,達(dá)到一定壓力時(shí)氯氣會(huì)沖破液蠟形成的液封與上部氣相或液相中的石蠟突然接觸發(fā)生反應(yīng),熱量無(wú)法移出,反應(yīng)失控,壓力最大,沖出裝置的高溫液蠟遇空氣后著火,引起火災(zāi)事故。當(dāng)反應(yīng)的過(guò)程由于某種原因中斷后重新開(kāi)車(chē),釜溫未升到合適范圍即行通入氯氣時(shí)易于發(fā)生此類(lèi)事故。

4 鹽酸儲(chǔ)槽爆炸事故原因分析

低沸點(diǎn)石蠟油分子量小,閃點(diǎn)低,爆炸極限下限低,易發(fā)生爆炸事故。如辛烷閃點(diǎn)為 12℃,己烷閃點(diǎn)為 -25.5℃;辛烷蒸氣爆炸極限下限 0.8%,癸烷蒸氣爆炸極限下限 0.6%?；旌显谠弦后w石蠟中的低沸點(diǎn)石蠟油從反應(yīng)釜內(nèi)或尾氣吹出釜內(nèi)隨尾氣被帶入吸收塔被凝聚下來(lái),逐漸在鹽酸儲(chǔ)槽中累積,漂浮在鹽酸的液面上。由于鹽酸輸送采用塑料管,儲(chǔ)槽為陶瓷、塑料或玻璃鋼材質(zhì),導(dǎo)出靜電能力差,靜電容易聚集。鹽酸液面上聚集的低沸點(diǎn)石蠟油蒸氣達(dá)到爆炸極限時(shí),將會(huì)由靜電引發(fā)的鹽酸罐內(nèi)空間爆炸。

5 建議采取的安全措施

5.1 把好原料關(guān)

合格的液體石蠟中含有較少的短碳鏈的小分子烷烴,不合格品中則含量較多。小分子烷烴具有易燃、易爆危險(xiǎn)性,采用不合格的原料液體石蠟生產(chǎn)氯化石蠟是發(fā)生火災(zāi)、爆炸事故的主要原因。因此,應(yīng)嚴(yán)格把好原料質(zhì)量關(guān),采購(gòu)合格原料,每批原料進(jìn)廠應(yīng)進(jìn)行餾分與閃點(diǎn)分析,不合格原料不準(zhǔn)用于生產(chǎn)。

5.2 嚴(yán)格執(zhí)行安全操作規(guī)程

生產(chǎn)操作規(guī)程應(yīng)當(dāng)根據(jù)每批原料的具體情況進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。初餾點(diǎn)偏低的液體石蠟原料初始反應(yīng)溫度宜控制在較低的范圍內(nèi)。操作人員隨時(shí)巡查反應(yīng)情況,氯氣通入量根據(jù)釜內(nèi)溫度平穩(wěn)控制。反應(yīng)過(guò)程由于某種原因中斷后重新開(kāi)車(chē),在有加熱熱源時(shí)釜溫必須升到合適范圍內(nèi)時(shí)再緩慢通入氯氣;無(wú)加熱熱源時(shí)必須慢慢通入氯氣,釜內(nèi)溫度大于 50℃后增加氯氣投入量。定期清理鹽酸中間槽內(nèi)聚集的石蠟油,防止在鹽酸液面聚集過(guò)多,蒸氣達(dá)到爆炸極限,引發(fā)爆炸事故。氯氣緩沖罐定期排放可能聚集的三氯化氮,防止在儲(chǔ)罐內(nèi)聚集而產(chǎn)生爆炸危險(xiǎn)性。

5.3 進(jìn)行安全設(shè)施的技術(shù)改造

國(guó)家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局安監(jiān)總管三〔2009〕116號(hào)文對(duì)氯化反應(yīng)裝置提出的安全控制基本要求有:反應(yīng)釜溫度和壓力的報(bào)警和聯(lián)鎖、反應(yīng)物料的比例控制和聯(lián)鎖、攪拌的穩(wěn)定控制、進(jìn)料緩沖器、緊急進(jìn)料切斷系統(tǒng)、緊急冷卻系統(tǒng)、安全泄放系統(tǒng)、事故狀態(tài)下氯氣吸收中和系統(tǒng)、可燃和有毒氣體檢測(cè)報(bào)警裝置等。其中反應(yīng)釜溫度和壓力的報(bào)警和聯(lián)鎖、進(jìn)料緩沖器、緊急進(jìn)料切斷系統(tǒng)、安全泄放系統(tǒng)、事故狀態(tài)下氯氣吸收中和系統(tǒng)、有毒氣體檢測(cè)報(bào)警裝置對(duì)與氯化石蠟生產(chǎn)有針對(duì)性,氯化石蠟生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)進(jìn)行相關(guān)安全設(shè)施的技術(shù)改造?？紤]到在保證安全生產(chǎn)前提下,減少資金投入,建議采用下頁(yè)圖2所示改造方案。

技術(shù)改造的主要內(nèi)容包括:①設(shè)置反應(yīng)釜溫度和壓力的高限報(bào)警、氯氣進(jìn)料電磁閥聯(lián)鎖、緊急進(jìn)料切斷;②設(shè)置氯氣緩沖罐;③緩沖罐設(shè)置安全閥超壓泄放;④事故狀態(tài)下氯氣進(jìn)入堿液池吸收中和等。

圖2 氯化石蠟生產(chǎn)裝置安全設(shè)施技術(shù)改造部分工藝流程圖

自動(dòng)控制儀表系統(tǒng)在技術(shù)改造中應(yīng)注意事項(xiàng):①電磁閥應(yīng)選用常閉閥;②設(shè)置汽化器前的電磁閥與管件、墊片的公稱壓力不少于 1.6 MPa;③控制系統(tǒng)應(yīng)有檢驗(yàn)與復(fù)位線路開(kāi)關(guān);④控制儀表箱及有毒氣體報(bào)警器應(yīng)設(shè)置在有人值班的安全場(chǎng)所。

除了氯化裝置的技術(shù)改造以外,還應(yīng)在尾氣吸收系統(tǒng)與鹽酸中間槽上安裝靜電導(dǎo)出設(shè)施。如安裝石墨與金屬材質(zhì)的接地設(shè)施等。

5.4 生產(chǎn)工藝技術(shù)改造

目前氯化石蠟生產(chǎn)采用的工藝是:在反應(yīng)釜內(nèi)冷氯氣從下部進(jìn)入,催化光源從上部射入,上部溫度高而下部溫度稍低。反應(yīng)液相僅靠氣泡攪動(dòng),熱傳導(dǎo)速度緩慢。溫度高的部分反應(yīng)加速,在瞬時(shí)進(jìn)入大量氯氣時(shí)反應(yīng)可能失控,超溫、超壓造成火災(zāi)、爆炸事故。火災(zāi)事故與生產(chǎn)裝置存在固有缺陷有關(guān),對(duì)間歇反應(yīng)生產(chǎn)工藝進(jìn)行改造將會(huì)提高生產(chǎn)裝置的本質(zhì)安全程度。

近年來(lái)一些氯化石蠟生產(chǎn)企業(yè)采用連續(xù)氯化工藝對(duì)生產(chǎn)裝置進(jìn)行了技術(shù)改造。例如有一種連續(xù)化生產(chǎn)氯化石蠟的方法[3]包括如下步驟:

石蠟油通過(guò)石蠟油入口連續(xù)的進(jìn)入反應(yīng)器,氯氣通過(guò)循環(huán)物料和氯氣進(jìn)入裝置從反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器,在紫外光的催化下,進(jìn)行氯代反應(yīng),上一級(jí)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入下一級(jí)的反應(yīng)器,繼續(xù)反應(yīng),最后一個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入后續(xù)工段精制,從反應(yīng)器上部溢出的反應(yīng)產(chǎn)物,進(jìn)入外冷卻器的入口,冷卻,然后通過(guò)循環(huán)泵輸送與氯氣預(yù)混合后進(jìn)入反應(yīng)器。采用本發(fā)明的方法制備氯化石蠟,反應(yīng)物料通過(guò)循環(huán)泵,從反應(yīng)器底部與氯氣在循環(huán)物料和氯氣進(jìn)入裝置內(nèi)預(yù)混合后一起在反應(yīng)器內(nèi)自下向上流動(dòng),同時(shí)與反應(yīng)釜內(nèi)物料一起自下向上加快循環(huán)流動(dòng),防止氯化反應(yīng)局部放熱過(guò)大造成燒料現(xiàn)象,從而避免發(fā)生生產(chǎn)事故。

[1]SH/T 0417-92,液體石蠟.

[2]張海峰.危險(xiǎn)化學(xué)品安全技術(shù)全書(shū).第 2版 [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008.

[3]孫國(guó)連,江雄旺,孫建平,等.連續(xù)化生產(chǎn)氯化石蠟的方法[P].CN24937-0024-0003,2006-08-30.