張 強(qiáng)，劉 燕，張 云，查曉松，代瑞華，劉 翔

(復(fù)旦大學(xué)，上海 200433)

飲用水含氮消毒副產(chǎn)物NDMA控制技術(shù)研究進(jìn)展

張 強(qiáng)，劉 燕，張 云，查曉松，代瑞華，劉 翔

(復(fù)旦大學(xué)，上海 200433)

N-亞硝基二甲胺（NDMA）作為一種新發(fā)現(xiàn)的飲用水消毒副產(chǎn)物，由于其具有高致癌風(fēng)險(xiǎn)，已逐漸成為水環(huán)境化學(xué)研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。本文介紹了飲用水含氮消毒副產(chǎn)物NDMA的相關(guān)背景，分析了光降解、生物降解、臭氧氧化、高級(jí)氧化技術(shù)、吸附法、反滲透膜法及金屬催化等各種NDMA去除工藝，探討了各種工藝的特點(diǎn)以及對(duì)NDMA的去除性能。

飲用水;N-亞硝基二甲胺（NDMA）;控制技術(shù)

1 引言

N-亞硝基二甲胺（N-nitrosodimethylamine， NDMA）是水處理領(lǐng)域新近發(fā)現(xiàn)的一種消毒副產(chǎn)物，主要產(chǎn)生于氯化消毒過程，氯胺消毒過程中則更為嚴(yán)重。目前在美國、加拿大以及歐洲等地水廠均有NDMA檢出的報(bào)道。毒理學(xué)研究表明，NDMA產(chǎn)生的慢性毒性作用可引起肝癌、肺癌及神經(jīng)系統(tǒng)的損傷[1]，其致癌風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)高于三氯甲烷等鹵代消毒副產(chǎn)物?；贜DMA對(duì)健康的危害性，研究飲用水處理過程中NDMA的去除對(duì)保護(hù)公眾健康和發(fā)展安全的飲用水工業(yè)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，本文就目前飲用水處理過程中NDMA的去除方法進(jìn)行綜述。

2 NDMA的去除方法

2.1 物理方法

NDMA是一種半揮發(fā)性、易溶于水的有機(jī)化合物，20℃時(shí)的蒸氣壓為360Pa[2]，且NDMA在水中的溶解度較高，NDMA的亨利常數(shù)較低（2.63×10-4atm/mol），因此通過從天然水中揮發(fā)和空氣吹脫的方法，都不能有效去除溶解狀態(tài)下的NDMA。

2.2 光降解

NDMA對(duì)光具有很高的敏感性，在波長為225～250nm時(shí)有較強(qiáng)的吸收帶，NDMA對(duì)紫外線的吸收導(dǎo)致π→π*的轉(zhuǎn)變[3]，同時(shí)伴隨著N-N鍵的斷裂，反應(yīng)之后的主要產(chǎn)物為二甲胺（DMA）和亞硝酸鹽，同時(shí)會(huì)生成少量的硝酸鹽和甲醛，也可能生成三甲胺[4]。徐冰冰等[5]采用紫外光降解水中痕量NDMA，研究了NDMA初始濃度、溶液pH、光照面積、紫外光輻射強(qiáng)度以及水質(zhì)對(duì)紫外光降解NDMA的影響。結(jié)果表明，紫外光能夠有效降解水中的NDMA，光解反應(yīng)5min，NDMA去除率可達(dá)97.5%。初始濃度對(duì)NDMA的光降解去除率影響不大。隨著pH值升高，紫外光解NDMA的反應(yīng)速率呈現(xiàn)下降趨勢，低pH值條件下光量子產(chǎn)率較高，溶液pH為2.2時(shí)NDMA具有最大光降解速率。NDMA的去除率隨著有效光照面積的增大而增大，紫外光輻射強(qiáng)度的增加有利于NDMA的去除。水質(zhì)對(duì)紫外光降解NDMA具有一定的影響，在自來水和江水為背景的兩種對(duì)比體系中，光解NDMA的去除率分別為96.7%和94.8%。

Sharpless等[6]采用基于UV注量的速率常數(shù)直接比較了低壓（LP）和中壓（MP）汞燈降解NDMA時(shí)燈的工作情況，結(jié)果證明LP和MP事實(shí)上具有相同的光子效率（速率常數(shù)分別為2.3cm2?J-1和2.4cm2?J-1），NDMA光解離量子產(chǎn)額不依賴于UVC（短波紫外線）區(qū)域的波長。但是采用UV工藝去除NDMA的費(fèi)用太高，去除90%的NDMA大約需要1000mJ/cm2的UV劑量，是滅活病毒和細(xì)菌所需UV劑量的10倍。

NDMA在300～350nm處有次級(jí)吸收帶[7]，在該波長范圍內(nèi)產(chǎn)生n→π*的躍遷，因而它也可以在日光下發(fā)生光解反應(yīng)。Plumlee等[8]通過對(duì)NDMA、亞硝基二乙胺（NDEA）、亞硝基二丙胺（NDPA）、亞硝基二丁胺（NDBA）等7類亞硝胺類物質(zhì)的太陽光光解作用的研究發(fā)現(xiàn)，NDMA的量子產(chǎn)量Ф為0.41，其它6種亞硝胺類物質(zhì)的Ф為0.43～0.61，隨著水中溶解性有機(jī)物（DOC）濃度的增加，NDMA的光解效率會(huì)降低。樊麗琴[9]等人研究了光照及溫度對(duì)NDMA和NDEA降解的影響。結(jié)果表明，NDMA和NDEA在光照作用下會(huì)迅速降解，初始濃度分別為60.88和60.06ng/mL的NDMA和NDEA，在光照4h后濃度變?yōu)?0.88和7.57ng/mL，分別下降了82.13%和87.39%。

Jaesang Lee等[10]采用純TiO2和經(jīng)過表面修飾的TiO2（即鉑沉積、二氧化硅負(fù)載、高氟化樹脂涂層和表面氟化作用）作為催化劑光催化降解水體中的NDMA。研究表明，TiO2經(jīng)表面修飾后，NDMA的光催化降解反應(yīng)速率得到了顯著提高。

2.3 臭氧氧化

韓國學(xué)者在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測出了NDMA同臭氧和H2O2反應(yīng)的速率常數(shù)分別為0.052±0.0016M-1s-1和（4.5±0.21）×108M-1s-1[11]。單獨(dú)采用臭氧氧化的試驗(yàn)結(jié)果表明，在pH=7時(shí)，NDMA的氧化率為13%，而當(dāng)pH值增至8時(shí)，該數(shù)值上升到55%。加入過氧化氫并且pH值分別為7和8時(shí)，NDMA的氧化率約為85%。目前采用臭氧去除NDMA的主要問題是效率太低，160μmol/L（7.7mg/L）的臭氧對(duì)NDMA的氧化率＜25%，而在O3/H2O2高級(jí)氧化工藝中，160～320μmol/L的臭氧（[O3]0/[H2O2]0=2）對(duì)NDMA的氧化率可達(dá)50%～75%。

2.4 高級(jí)氧化技術(shù)

高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）是一種高效降解有機(jī)物的方法，近年來國外許多研究人員將AOPs應(yīng)用于DBPs的去除，包括紫外線、臭氧、雙氧水、Fenton試劑和超聲等多種工藝的聯(lián)用。DMA或含DMA官能團(tuán)物質(zhì)被認(rèn)為是最有效的NDMA前體物，因此在NDMA降解的同時(shí)還需要控制DMA的生成[12，13]。徐冰冰等[14]對(duì)UV/O3和UV/H2O2兩種高級(jí)氧化工藝降解水中NDMA和控制DMA生成的能力進(jìn)行了比較研究。結(jié)果表明，UV/H2O2能夠有效降解NDMA，但不能有效控制NDMA降解產(chǎn)物DMA的生成；UV/O3高級(jí)氧化技術(shù)不僅能夠有效地去除NDMA，同時(shí)對(duì)DMA的生成量也有很好的控制作用。

Hiramoto等人[15]使用由Fe和H2O2組成的Fenton試劑降解磷酸鹽緩沖液中的NDMA。磷酸鹽緩沖液（pH=7.4）中的NDMA在不同濃度范圍內(nèi)與FeSO4/H2O2進(jìn)行混合，每50和100mmol/L的Fenton試劑分別能降解20%和35%的NDMA（10mmol/L）。Fenton試劑對(duì)NDMA具有較好的去除效果，但是在對(duì)NDMA的降解過程中，最終會(huì)產(chǎn)生NO，它會(huì)對(duì)DNA和蛋白質(zhì)分子造成非酶性破壞，同時(shí)Fenton試劑氧化降解NDMA起主要作用的仍然是羥基自由基，只有在強(qiáng)酸性環(huán)境中Fenton試劑才能獲得大量的羥基自由基，因此在實(shí)際水處理工藝中難以推廣應(yīng)用。

2.5 生物降解

研究表明，在自然環(huán)境中生物降解NDMA具有一定的潛力。Quanlin Zhou等[16]通過對(duì)地下水系統(tǒng)中的NDMA進(jìn)行常年監(jiān)測，結(jié)論為地下水系統(tǒng)中存在顯著的NDMA生物降解過程。在過去7年的監(jiān)測時(shí)間里，由地表水系統(tǒng)進(jìn)入到地下水系統(tǒng)的NDMA約90%被生物降解去除。據(jù)報(bào)道，草坪土壤中NDMA的生物降解半衰期為4～6d[17]，土壤淤泥中NDMA的生物降解半衰期為11～39d[18]，半衰期較長的原因是沒有分離出有效的菌屬。Jonathan O Sharp等人研究采用可同化產(chǎn)生加單氧酶的好氧菌株處理15種污水中的NDMA，在30d內(nèi)其去除率達(dá)到了50%以上[19]。在好氧和厭氧條件下培養(yǎng)的天然微生物土壤菌群降解NDMA的半衰期為12～55d[20]，并且在好氧環(huán)境下NDMA的生物降解速率明顯快于厭氧條件。研究者在對(duì)美國北邊界污染系統(tǒng)的水樣進(jìn)行研究時(shí)也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)氐囊环N共生菌無論在有氧或是厭氧條件下都能對(duì)NDMA起到一定的降解作用[21]。Jinwook Chung等[22]研究了氫基質(zhì)生物膜反應(yīng)器（MBfR）對(duì)NDMA的去除效果，發(fā)現(xiàn)在特定條件下MBfR對(duì)NDMA的去除率可高達(dá)96%；并通過動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，H2的活性是影響NDMA去除效果的最主要因素。

2.6 吸附法

由于極性官能團(tuán)的存在，NDMA具有親水性，辛醇/水分配系數(shù)（logKow）為-0.57[21]，所以它不容易吸附于土壤、活性炭或其他疏水類材料，而親水性材料如硅土、丙烯酸、沸石、Ambersorb572樹脂等對(duì)其有一定的吸附效果。Kommineni S等[23]考察了F400（煤質(zhì)活性炭）、CSC（果殼質(zhì)活性炭）、Ambersorb572和563（碳質(zhì)活性炭）、XAD-7（大孔樹脂）和一系列經(jīng)過或沒經(jīng)過銅、鐵和鎳預(yù)處理改性的沸石等各種吸附劑對(duì)NDMA的去除效果。研究通過在地下水中加入100μg/L的NDMA來進(jìn)行。結(jié)果表明沸石和XAD-7的去除效果不好（＜20%）。其余幾種具有較好去除率的吸附劑按去除率由高到低排列如下：A572＞CSC＞A563＞F400。但總體而言，活性炭對(duì)NDMA的吸附能力較低。代曉東等[24]選用木質(zhì)素和椰殼兩種商用活性炭作為吸附劑去除水中的NDMA，探索其吸附原理，并研究了在惰性條件下高溫改性過程中溫度對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)、表面性能以及NDMA吸附性能的影響。結(jié)果表明，活性炭對(duì)NDMA吸附性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于分子篩，微孔有利于NDMA的吸附。其吸附性能不但與孔結(jié)構(gòu)相關(guān)，還受表面化學(xué)性質(zhì)的制約。未改性處理時(shí)，由于水分子的競爭吸附，大多吸附位被水分子占據(jù)，同時(shí)NDMA以亞硝胺極性端被吸附，吸附量較小。改性處理后由于極性官能團(tuán)的減少，活性炭疏水性增強(qiáng)，水分子吸附減少，NDMA多以甲基非極性端被吸附于微孔內(nèi)，吸附量成倍增加。此外，表面的醛或者酮結(jié)構(gòu)也有利于NDMA吸附量的提高。

2.7 反滲透膜法

一般而言，反滲透膜能較好地去除水中的仲胺和叔胺，是由于仲胺和叔胺往往在pH為中性時(shí)帶有正電荷。但由于NDMA的分子量相對(duì)較小，且在一般實(shí)際水體環(huán)境中不帶電，因此反滲透法對(duì)NDMA的去除率不高。美國加利福尼亞州南部一家污水處理廠采用美國海德能公司的EPSA2膜處理水中的NDMA，發(fā)現(xiàn)去除率在24%～56%之間[25]。斯坦福大學(xué)學(xué)者研究了幾種反滲透膜對(duì)包括NDMA在內(nèi)的7種烷基亞硝胺的去除效果[26]，在去離子水中的試驗(yàn)表明，分子量越大，攔截效果越好，反滲透膜對(duì)NDMA的去除率可達(dá)56%～70%。在膜表面涂上嵌段聚醚酰胺樹脂（PEBAX）后，ESPA3膜對(duì)NDMA的去除率下降了11%，但是使用LFC3和BW30兩種膜對(duì)NDMA進(jìn)行處理，其去除率分別增加了6%和15%。

2.8 金屬催化

Frierdich A J等[20]采用高比表面積多孔Ni材料催化去除NDMA的研究表明，NDMA可被快速催化還原為DMA和N2。研究發(fā)現(xiàn)，雙金屬Fe-Ni可催化降解水體中的NDMA。應(yīng)用雙金屬Fe-Ni催化體系時(shí)，F(xiàn)e可將水還原成單原子氫（H*，一種強(qiáng)還原劑），Ni為NDMA的活化提供催化表面，單原子氫與受激發(fā)的NDMA（NDMA*）反應(yīng)，生成DMA和NH4+[27-28]。Matthew G Davie等[29]研究了以In作為助催化劑，Pd-In催化去除飲用水和地下水中的NDMA。以氧化鋁作為載體，雙金屬Pd-In結(jié)合了In活化NDMA的能力和Pd活化氫的性質(zhì)。研究表明，Pd可有效活化氫成為H*，同時(shí)吸附于Pd或In表面，In則將NDMA活化成為NDMA*，并被H*還原，隨著N-N鍵的還原性斷裂，形成了DMA和NH4+。金屬催化處理方法在工業(yè)應(yīng)用中一個(gè)主要的限制是成本問題，如作為催化反應(yīng)活性組分的Pd是一種貴金屬，價(jià)格昂貴。確定非貴金屬替代物的性質(zhì)并考察其可行性，可以大大促進(jìn)金屬催化處理法在工業(yè)中的應(yīng)用。

3 結(jié)語

本文綜述了去除NDMA的各種工藝方法，紫外光解、高級(jí)氧化、活性炭吸附以及反滲透等工藝技術(shù)均表現(xiàn)出了對(duì)NDMA具有一定的去除能力，但這些方法普遍存在效能低、成本高、降解機(jī)理不明確等諸多問題。因此探索更為經(jīng)濟(jì)高效的NDMA去除方法或組合工藝是該領(lǐng)域急需解決的問題。同時(shí)，還應(yīng)從NDMA產(chǎn)生的源頭加以控制，通過對(duì)NDMA前體物的削減，改進(jìn)消毒工藝與消毒劑的使用等手段盡量減少NDMA的產(chǎn)生，達(dá)到NDMA健康風(fēng)險(xiǎn)最小化的目的。

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Research Progress on Controlling Technologies of Nitrogenous Disinfection by-product NDMA in Drinking Water

ZHANG Qiang, LIU Yan, ZHANG Yun, ZHA Xiao-song, DAI Rui-hua, LIU Xiang
(Fudan University, Shanghai 200433, China)

N-nitrosodimethylamine(NDMA) is a new-born disinfection by-product(DBP) and because of high carcinogenic risk, it would be the research hotspot in water environmental chemical fi eld gradually. Relevant background of NDMA is introduced in this paper, and some treatment technologies of drinking water such as photodegradation, biodegradation, ozonation,advanced oxidation processes (AOPs), absorption, reverse osmosis membrane and metal catalysis are analyzed, the technical features and the NDMA removal performance of these technologies are discussed.

drinking water; N-nitrosodimethylamine(NDMA); controlling technology

X703

A

1006-5377（2011）01-0026-04