沈 越,陳 揚(yáng),孫陽(yáng)昭,張正潔,陳 曦
(1.遼寧省環(huán)境保護(hù)廳,沈陽(yáng) 110033;2.中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所,北京 100049;3.環(huán)境保護(hù)部環(huán)境保護(hù)對(duì)外合作中心,北京 100035;4.沈陽(yáng)環(huán)境科學(xué)研究院,沈陽(yáng) 110016)
我國(guó)廢鉛酸蓄電池污染防治技術(shù)及政策探討
沈 越1,陳 揚(yáng)2,孫陽(yáng)昭3,張正潔4,陳 曦4
(1.遼寧省環(huán)境保護(hù)廳,沈陽(yáng) 110033;2.中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所,北京 100049;3.環(huán)境保護(hù)部環(huán)境保護(hù)對(duì)外合作中心,北京 100035;4.沈陽(yáng)環(huán)境科學(xué)研究院,沈陽(yáng) 110016)
廢鉛酸蓄電池回收環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢渣、鉛酸污泥等屬于危險(xiǎn)廢物,必須按照危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理;而廢鉛酸蓄電池鉛回收過程也會(huì)產(chǎn)生二次污染,其生產(chǎn)過程和管理不當(dāng)會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染。本文在分析我國(guó)再生鉛生產(chǎn)工藝技術(shù)現(xiàn)狀、廢鉛酸蓄電池資源再生過程污染源的基礎(chǔ)上,對(duì)廢鉛酸蓄電池資源再生過程污染源治理和污染預(yù)防措施以及目前廢鉛酸蓄電池鉛回收相關(guān)政策和管理要求進(jìn)行了較為系統(tǒng)的分析和總結(jié)。
廢鉛酸蓄電池;污染防治技術(shù);管理政策
鉛作為主要的金屬原材料,被廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)方面,發(fā)展再生鉛產(chǎn)業(yè)已經(jīng)成為實(shí)現(xiàn)我國(guó)鉛工業(yè)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的不可缺少的重要組成部分。但是廢蓄電池鉛回收行業(yè)又是鉛污染的最大源頭之一。如2009—2010年,陜西鳳翔縣、湖南武岡市、甘肅徽縣、安徽懷寧等地先后發(fā)生了多起因企業(yè)長(zhǎng)期超標(biāo)排污造成兒童血鉛超標(biāo)以及中毒事件,嚴(yán)重影響了人民群眾的身體健康。為了推進(jìn)鉛等重金屬的污染防治,國(guó)務(wù)院于2011年2月批復(fù)了《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》,決策部署了一系列行動(dòng)以加強(qiáng)對(duì)重金屬污染的防治。
經(jīng)調(diào)查,目前我國(guó)再生鉛企業(yè)約有300余家,包括原生鉛、再生鉛或者蓄電池制造廠等鉛生產(chǎn)環(huán)節(jié)的企業(yè)。近年來,我國(guó)再生鉛企業(yè)中涌現(xiàn)出一批大中型骨干企業(yè),截至目前,再生鉛年產(chǎn)量10萬噸以上的企業(yè)有6家,年產(chǎn)再生鉛1萬~7萬噸的企業(yè)有6家。在采用的工藝技術(shù)方面,有的企業(yè)已擁有先進(jìn)的富氧底吹-鼓風(fēng)爐煉鉛工藝,有的企業(yè)已掌握了預(yù)處理分選的無污染再生鉛新工藝,而有的企業(yè)則已采用先進(jìn)的預(yù)脫硫-電解沉積全濕法工藝以及新型固相電還原工藝。目前,再生鉛行業(yè)典型工藝有火法冶煉工藝生產(chǎn)再生鉛、全濕法工藝生產(chǎn)再生鉛、在原生鉛冶煉廠生產(chǎn)再生鉛三種類型。
1.1 火法冶煉工藝生產(chǎn)再生鉛
對(duì)蓄電池廢料的處理基本都是采用這種方式。主要設(shè)備有鼓風(fēng)爐、豎爐、回轉(zhuǎn)爐和反射爐,多數(shù)情況是這些設(shè)備的兩種或三種聯(lián)合應(yīng)用。
再生鉛的新工藝和設(shè)備主要有瑞典的布利登(Boliden)公司的卡爾多爐熔煉法,澳大利亞的澳斯墨特(Ausmelt)和艾薩(Isasmelt)法。這些工藝都有環(huán)境條件較好、產(chǎn)能較高等優(yōu)點(diǎn),在發(fā)達(dá)國(guó)家已有較廣泛的工業(yè)應(yīng)用。
1.2 全濕法工藝生產(chǎn)再生鉛
全濕法典型工藝主要有兩種類型:1)固相電解技術(shù)。該工藝先將廢鉛酸蓄電池用分離機(jī)分成塑料、隔板、板柵和鉛泥四部分。塑料可直接出售;隔板無害化焚燒處理;板柵進(jìn)行低溫熔化并調(diào)配其成分,制成六元鉛合金錠,用于生產(chǎn)新的鉛酸蓄電池;鉛泥經(jīng)處理后涂在陰極板上進(jìn)行電解,將PbSO4、PbO2、PbO等還原出鉛,再經(jīng)熔化、錠鑄,供給蓄電池生產(chǎn)廠用。2)預(yù)脫硫-電解沉積工藝,該工藝能實(shí)現(xiàn)對(duì)鉛泥預(yù)先脫硫處理,脫硫液再生,然后對(duì)脫硫料酸性浸出,用富鉛電解液進(jìn)行電解沉積,得到析出鉛,最終熔化得到電鉛錠。該過程中的貧電解液返回浸出工序。
1.3 在原生鉛冶煉廠生產(chǎn)再生鉛
該工藝能實(shí)現(xiàn)廢鉛酸蓄電池碎料在原生鉛冶煉廠與鉛精礦混合處理,如河南豫光金鉛集團(tuán)有限責(zé)任公司,其主體設(shè)備采用的是富氧底吹熔煉爐,鉛膏中的硫直接制酸回收。
以上是目前在國(guó)內(nèi)企業(yè)應(yīng)用較為廣泛,相對(duì)較為先進(jìn)的再生鉛冶煉方法。但從大部分企業(yè)采用的技術(shù)來看,普遍采用常規(guī)的反射爐、鼓風(fēng)爐等熔煉工藝,工藝大部分還停留在原始的火法工藝,小型再生鉛廠沒有收塵設(shè)施,缺少分選處理工藝,環(huán)境污染嚴(yán)重。鉛的回收率最高僅為85%,其余15%的鉛以廢渣或廢氣的形式排入環(huán)境,由于廢蓄電池中的鉛約有50%以上以硫酸鉛形式存在,因此在火法冶煉過程中除會(huì)產(chǎn)生較嚴(yán)重的鉛污染外,還存在著很嚴(yán)重的SO2污染。
2.1 鉛還原過程中的環(huán)境污染源分析
廢鉛酸蓄電池鉛還原過程中的環(huán)境污染源主要包括以下方面:
(1)拆解和分離過程的鉛污染
因?yàn)閺U鉛酸蓄電池拆解后分離的主要工序是以水力為基礎(chǔ)的,因此整個(gè)過程比較濕。如在此過程中物質(zhì)輸送措施不當(dāng),就可能有潮濕或泥狀物質(zhì)從傳送系統(tǒng)中濺出或脫落。另外,這些物質(zhì)經(jīng)過干燥后產(chǎn)生的粉末也會(huì)象普通的鉛塵一樣給工廠及周圍環(huán)境帶來污染。
(2)浮渣的鉛污染
浮渣是在熔煉過程中形成的,其作用是去除不易還原成粗鉛的物質(zhì)。但是,浮渣里仍然含有可回收的鉛,浮渣在送回到熔煉爐的過程中,傳輸過程會(huì)產(chǎn)生鉛塵。
(3)過濾器的鉛污染
過濾器是鉛還原過程中重要的環(huán)保措施,其過濾出的物質(zhì)中通常會(huì)含有約65%的鉛。此外,過濾器的使用不當(dāng)也會(huì)使過濾器失去功效而降低過濾功能,進(jìn)而帶來的逸散鉛塵也是污染的重要來源。另外,因鉛在還原過程中采用的熔煉爐是個(gè)開放系統(tǒng),熔爐和澆鑄系統(tǒng)產(chǎn)生的高溫?zé)煔夂U量較高,極易為人體吸收。
(4)二氧化硫污染
在鉛還原的過程中,以二氧化硫的形式排放的污染物不僅取決于熔煉爐本身,還取決于凈化系統(tǒng)擬去除物質(zhì)的組成,如果所用的熔煉介質(zhì)成分主要是含鈉的化合物,二氧化硫的產(chǎn)生量就會(huì)較小,如采用硬橡膠作為熔煉介質(zhì),含硫量在6%~10%之間,將其投入爐內(nèi)后就會(huì)增加二氧化硫的逸出量。
(5)含鉛爐渣的污染
爐渣是鉛還原過程中產(chǎn)生的主要廢物。一般情況下,每生產(chǎn)1噸再生鉛就會(huì)有300~350kg的爐渣產(chǎn)生。其產(chǎn)生量取決于還原工序中的特定因素和爐渣的組成(含有鈣或鈉的浮渣),爐渣中有約5%的含鉛化合物(質(zhì)量比)。因此,應(yīng)結(jié)合爐渣的用途確定相應(yīng)的貯存方式,以避免給人體健康和環(huán)境帶來影響。
(6)酸霧或堿霧
在鉛還原過程中,由于電化學(xué)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生電化學(xué)熱能,因此,隨著電解溶液溫度的升高,就會(huì)產(chǎn)生酸霧或堿霧。
2.2 鉛精煉過程中的環(huán)境污染源分析
鉛精煉過程中造成環(huán)境危害的幾個(gè)常見的來源有:
(1)鉛蒸氣
鉛精煉過程中,被直接送到高達(dá)1000℃的精煉爐中,此過程會(huì)產(chǎn)生鉛蒸氣。
(2)二氧化硫
在高溫下,硫遇到氧氣很容易被氧化,而在鉛精煉的過程中還要加入一定量的硫,這就增加了二氧化硫的產(chǎn)生量,其逸散會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。
(3)浮渣
在鉛精煉的過程中去除不需要的金屬時(shí)會(huì)產(chǎn)生浮渣,因?yàn)楦≡卸?,?duì)人體健康和周圍環(huán)境存在一定的危害。通常含有一定百分比的鉛和其它金屬的干粉塵是有危害的,應(yīng)采取必要的措施防止其所帶來的環(huán)境污染。
3.1 預(yù)處理過程污染控制
廢鉛酸蓄電池的預(yù)處理一般包括機(jī)械打孔、破碎、分離等四個(gè)方面:1)機(jī)械打孔過程應(yīng)采取防濺出和液體泄漏措施;2)破碎過程應(yīng)保證電池中的鉛板、連接器、塑料盒和酸性電解液等成分在后續(xù)步驟中易被分離;3)分離過程可通過篩分、水力分選、過濾等方式使鉛的氧化物和硫酸鹽從其它的原料中分離出來;4)分離后的廢塑料應(yīng)進(jìn)行清洗,清洗至基本不含鉛后方可回收利用。
預(yù)處理過程應(yīng)積極推進(jìn)采用自動(dòng)破碎分選設(shè)備進(jìn)行,整個(gè)預(yù)處理過程的目標(biāo)是要將塑料、鉛電極板、含鉛物料、廢酸液等分離,以便采取不同的措施進(jìn)行后續(xù)處理;對(duì)于隔板、廢硫酸電解液等廢物應(yīng)分類計(jì)量且對(duì)各自的去向有明確的記錄;廢鉛酸蓄電池中的廢酸液應(yīng)收集處理,不得將其排入下水道或排入環(huán)境中。
3.2 鉛回收過程污染控制
經(jīng)預(yù)處理后的含有金屬鉛、鉛的氧化物、鉛的硫酸鹽以及其它金屬如鈣、銅、銀、銻、砷及錫等物質(zhì)的電池碎片,可采取火法冶金法或濕法冶金法把金屬鉛從混合物中分離出來;鉛回收過程應(yīng)采用技術(shù)裝備先進(jìn)、設(shè)備產(chǎn)能高、資源綜合利用率高、環(huán)境保護(hù)好的先進(jìn)工藝,禁止采用設(shè)備單產(chǎn)能低、處理能力小、資源綜合利用率低、環(huán)境污染嚴(yán)重、能耗高的落后工藝。
火法冶金法一般包括兩種方式:1)先預(yù)脫硫后高溫冶煉還原鉛;2)直接熔煉還原回收鉛,同時(shí)進(jìn)行硫的回收處理工藝。其中第一種方法的預(yù)脫硫過程可通過與碳酸銨或碳酸鈉和氫氧化鈉的混合物或三氧化二鐵和碳酸鈣混合物等反應(yīng)來脫硫,脫硫產(chǎn)生的硫酸鈉溶液可進(jìn)一步純化生產(chǎn)高純度的鹽。第二種方法的冶煉過程可對(duì)含二氧化硫的煙氣進(jìn)行收集制酸,其尾氣應(yīng)經(jīng)凈化處理后實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。上述兩種方法在設(shè)備上可采用回轉(zhuǎn)窯、鼓風(fēng)爐、電爐、旋轉(zhuǎn)窯、反射爐(不含直接燃煤的反射爐)等,該過程應(yīng)嚴(yán)格控制熔煉介質(zhì)和還原介質(zhì)的加入數(shù)量,以保證去除電池碎片中所有的硫和其它雜質(zhì)以及還原所有的鉛氧化物。另外,整個(gè)冶煉過程應(yīng)在密閉負(fù)壓條件下進(jìn)行,以免有害氣體和粉塵逸出,收集的氣體應(yīng)進(jìn)行凈化處理,達(dá)標(biāo)后排放。
濕法冶金一般包括兩種工藝方法:1)預(yù)脫硫-電解沉積工藝;2)固相電還原鉛工藝。其中,預(yù)脫硫-電解沉積工藝是在浸出前采用碳酸銨或堿金屬碳酸鹽等脫硫劑把鉛膏中的硫酸鉛脫硫和二氧化鉛還原,轉(zhuǎn)化為易溶于H2SiF6或HBF4的鉛化合物;脫硫料可采用硅氟酸或硼氟酸電解液浸出得到電解液,電解液應(yīng)進(jìn)行電解沉積進(jìn)而得到產(chǎn)品電鉛,貧電解液返回浸出,然后將脫硫液蒸發(fā)回收副產(chǎn)品。固相電解還原鉛工藝可采用氫氧化鈉作為電解液,采用不銹鋼板作為陰、陽(yáng)電極板,但陰極板兩面附設(shè)不銹鋼隔板,經(jīng)過氫氧化鈉漿化的鉛膏填裝于陰極板兩面的框架中,電解時(shí)鉛膏中的固相鉛化物質(zhì)從陰極表面獲得電子而直接還原為金屬鉛。另外,整個(gè)工藝過程應(yīng)在封閉式構(gòu)筑物內(nèi)進(jìn)行,排出氣體須進(jìn)行凈化,達(dá)標(biāo)后排放。
3.3 末端污染控制及環(huán)境監(jiān)測(cè)
在大氣污染控制方面,對(duì)于鉛回收廠的所有工序排放出來的粉塵可根據(jù)污染控制要求,采用布袋除塵器、靜電除塵器、旋風(fēng)除塵器、陶瓷過濾器或濕式除塵器等設(shè)備收集。收集到的粉塵可以直接返回鉛回收生產(chǎn)系統(tǒng);對(duì)于二氧化硫,可采用干式、半干式、半濕和濕式除塵等方法消除。
對(duì)于酸性電解液和溢出液的污染控制,若采用中和處理,應(yīng)達(dá)到中和渣無害化,鉛回收廠應(yīng)建有污水處理站,用以處理流出回收廠的污水、雨水、廢鉛酸蓄電池倉(cāng)庫(kù)儲(chǔ)存時(shí)的溢出液等,未經(jīng)處理的電解液嚴(yán)禁直接排放。
對(duì)于殘?jiān)奈廴究刂疲Y源再生廠產(chǎn)生的冶煉殘?jiān)?、廢氣凈化灰渣、廢水處理污泥、分選殘余物等應(yīng)按照危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理,可送危險(xiǎn)廢物安全填埋場(chǎng)進(jìn)行處置,禁止將資源再生過程中產(chǎn)生的殘?jiān)热我舛逊呕蛱盥瘛?/p>
另外,廢鉛酸蓄電池的資源再生裝置應(yīng)設(shè)置廢氣、廢水、廢渣等污染控制系統(tǒng)外,還應(yīng)配置報(bào)警系統(tǒng)和應(yīng)急處理裝置。
鉛回收廠運(yùn)行過程中主要監(jiān)測(cè)對(duì)象包括污水、大氣、土壤和植物、人體健康檢查等。污水監(jiān)測(cè)應(yīng)對(duì)經(jīng)污水處理站處理的出水進(jìn)行監(jiān)測(cè),監(jiān)測(cè)指標(biāo)至少包括pH、含硫量(以SO42-計(jì))和有代表性的重金屬物質(zhì)(如Pb、Cd、Hg等)。新建廠應(yīng)安裝連續(xù)監(jiān)測(cè)設(shè)備,對(duì)粉塵(Pb)、硫酸霧等進(jìn)行在線監(jiān)測(cè),對(duì)資源再生廠周圍應(yīng)進(jìn)行環(huán)境監(jiān)測(cè)。
我國(guó)在廢鉛酸蓄電池鉛回收業(yè)已經(jīng)頒布了多項(xiàng)政策、法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)及規(guī)范。2003年,國(guó)家環(huán)保局頒發(fā)了《廢電池污染防治技術(shù)政策》,該技術(shù)政策適用于廢電池的分類、收集、運(yùn)輸、綜合利用、貯存和處理處置等全過程污染防治的技術(shù)選擇,并指導(dǎo)相應(yīng)設(shè)施的規(guī)劃、立項(xiàng)、選址、設(shè)計(jì)、施工、運(yùn)營(yíng)和管理,引導(dǎo)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,廢鉛酸蓄電池鉛回收相關(guān)內(nèi)容包括其中。2006年,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《鉛及鉛合金廢料》(GB/T13588- 2006)頒布,為該行業(yè)原料的分類提供了技術(shù)支持。2007年,國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)會(huì)同有關(guān)部門制定了《鉛鋅行業(yè)準(zhǔn)入條件》,對(duì)再生鉛產(chǎn)業(yè)發(fā)展從企業(yè)布局及規(guī)模和外部條件要求、工藝和裝備、能源消耗、資源消耗及綜合利用、環(huán)境保護(hù)、安全生產(chǎn)與職業(yè)危害、監(jiān)督管理等方面均做了較為明確的規(guī)范,基本上符合指導(dǎo)和規(guī)范再生鉛產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的需要。2009年,《清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn) 廢鉛酸蓄電池鉛回收業(yè)》(HJ 510-2009)頒布實(shí)施,該標(biāo)準(zhǔn)將廢鉛酸蓄電池鉛回收清潔生產(chǎn)指標(biāo)分為生產(chǎn)工藝與裝備要求、資源能源利用指標(biāo)、產(chǎn)品指標(biāo)、污染物產(chǎn)生指標(biāo)(末端處理前)、廢物回收利用指標(biāo)和環(huán)境管理要求。同年,《廢鉛酸蓄電池收集和處理污染控制技術(shù)規(guī)范》(HJ 519-2009)頒布實(shí)施,該技術(shù)規(guī)范規(guī)定了廢鉛酸蓄電池收集、貯存、運(yùn)輸和資源再生利用過程中的污染防治要求,以及資源再生廠運(yùn)行管理要求,適用于廢鉛酸蓄電池收集、貯存、運(yùn)輸、處理等資源再生利用全過程的污染控制,并可用于指導(dǎo)資源再生企業(yè)建廠選址、工程建設(shè)以及建成后的污染控制管理工作。另外,《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》即將獲得頒布實(shí)施,該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)再生鉛企業(yè)污染物排放的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行了規(guī)范,并具有強(qiáng)制性。
上述相關(guān)規(guī)定及標(biāo)準(zhǔn)反映了我國(guó)在廢鉛酸蓄電池回收業(yè)的環(huán)境管理手段已經(jīng)取得了相應(yīng)的進(jìn)展,但隨著我國(guó)《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》的全面實(shí)施,國(guó)家也必將在優(yōu)化重金屬產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu),完善重金屬污染防治體系、事故應(yīng)急體系及環(huán)境與健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估體系等方面取得更為深入的進(jìn)展,為有效控制重金屬污染奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。在該過程中,廢鉛酸蓄電池回收過程的污染防治相關(guān)稽核和管理水平也將得到逐步升級(jí)。
鉛再生冶煉是一個(gè)重污染的行業(yè),如果不能提高科技含量,采用先進(jìn)的生產(chǎn)工藝,從生產(chǎn)的源頭減少污染,就很難切實(shí)解決再生鉛對(duì)環(huán)境的污染問題。另一方面,再生鉛行業(yè)污染防治工作的開展還要建立在良性的管理體系基礎(chǔ)上。因此,從國(guó)家層次,還應(yīng)不斷建立和完善全過程管理體系,建立基于風(fēng)險(xiǎn)和全過程管理的廢鉛酸蓄電池研究和管理體系,推進(jìn)最佳可行技術(shù)和最佳環(huán)境實(shí)踐的建立和完善。
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[5]環(huán)境保護(hù)部.清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)廢鉛酸蓄電池鉛回收業(yè)(HJ510-2009)[S].
[6]環(huán)境保護(hù)部.廢鉛酸蓄電池收集和處理污染控制技術(shù)規(guī)范(HJ519-2009)[S].
Study on Technology and Policies of Pollution Prevention and Control for Waste Lead-acid Battery Recycling
SHEN Yue1, CHEN Yang2, SUN Yang-zhao3, CHEN Xi4, ZHANG Zheng-jie4
(1. Bureau of Environmental Protection in Liaoning Province, Shenyang 110016;2. Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049;3. Foreign Environmental Cooperation Center of Ministry of Environmental Protection, Beijing 100035;4. Shenyang Academy of Environmental Sciences, Shenyang 110016, China)
The slag and sludge from waste lead-acid battery recycling are hazardous waste that must be managed in accordance with hazardous waste; and the recycling process of lead-acid battery may generate secondary pollutants, and the mismanagement in its production process may cause serious environmental pollution. In this paper, based on a careful analysis of current situation of secondary lead production technologies and waste lead-acid battery recycling process, the pollution prevention measures for pollution sources and the current waste lead-acid battery recycling policies and management requirements are systematically analyzed and summarized.
waste lead-acid battery; technologies for pollution prevention and control; management policies
X705
A
1006-5377(2011)04-0049-04
國(guó)家環(huán)保公益項(xiàng)目—廢鉛酸蓄電池收集、處理和處置管理技術(shù)體系研究,項(xiàng)目編號(hào):200909082。