林其達(dá)

（深圳市無公害農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站，廣東 深圳 518000）

噻嗪酮是我國(guó)近年來開發(fā)推廣的一種抑制昆蟲幾丁質(zhì)合成和干擾新陳代謝的新型選擇性殺蟲劑，它對(duì)飛虱、葉蟬、粉虱及介殼蟲等同翅目害蟲具有良好的防治效果和特效作用，其殺蟲力高，是常規(guī)殺蟲劑（如丙蟲磷、仲丁威等）毒力的50～100倍，而且殘效期長(zhǎng)，對(duì)天敵較安全，與其它農(nóng)藥無交互抗性。噻嗪酮在防治農(nóng)作物害蟲和衛(wèi)生害蟲中占有重要地位[1－2]。

對(duì)于噻嗪酮?dú)埩?，?guó)內(nèi)外已進(jìn)行了多方面的研究，并取得了一定的成果[3-12]，但主要集中在蔬菜和茶葉上的一些殘留分析。噻嗪酮作為防治水稻害蟲飛虱的主要藥劑，并且隨著藥劑的大量頻繁使用，導(dǎo)致害蟲對(duì)藥劑產(chǎn)生了抗藥性，農(nóng)民也肆意地提高藥劑的使用濃度，導(dǎo)致噻嗪酮在水稻田的殘留問題加重。而噻嗪酮在水稻稻田植株的殘留動(dòng)態(tài)和最終殘留研究尚未見報(bào)道。近幾年，農(nóng)民普遍使用25%噻嗪酮WP來防治水稻飛虱等害蟲，并且防治效果良好。因此，探討噻嗪酮在水稻植株中的殘留降解動(dòng)態(tài)和水稻植株、稻米和米糠的最終殘留量，可為稻米生產(chǎn)中噻嗪酮?dú)埩舻目刂铺峁┛茖W(xué)依據(jù)，具有較大的生產(chǎn)指導(dǎo)意義?，F(xiàn)將研究結(jié)果報(bào)道如下。

1 材料與方法

1.1 供試藥劑及試驗(yàn)地點(diǎn)

試驗(yàn)時(shí)間為2008年。試驗(yàn)地塊為廣東省廣州市郊水稻田和湖南省長(zhǎng)沙市郊水稻田。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)[13－15]

1.2.1 降解動(dòng)態(tài)試驗(yàn) 噻嗪酮在水稻上的降解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)設(shè)計(jì)如下：試驗(yàn)區(qū)面積240 m2，平均分為兩個(gè)區(qū)，分別用于25%噻嗪酮WP處理和空白對(duì)照,每個(gè)處理面積各120 m2，用田基相隔，周圍設(shè)保護(hù)區(qū)，進(jìn)行獨(dú)立排灌。施藥處理時(shí)間是水稻的分孽高峰期。施藥前田間先灌入5～7 cm水層，隨后堵塞所有的排灌口。

施藥方法：將25%噻嗪酮WP進(jìn)行噴霧處理，試驗(yàn)劑量是75 g（a.i.）/hm2，藥后田水不排不灌。另設(shè)空白對(duì)照（CK），每處理3次重復(fù)。分別于藥后2 h，1、3、5、7、14、21 和 28 d，定時(shí)采集分析樣本。采用對(duì)角線5點(diǎn)取樣法取樣，每個(gè)點(diǎn)內(nèi)多點(diǎn)采集，取樣量約2 kg，樣本寫上標(biāo)簽和包裝好后，當(dāng)天運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，切碎混合均勻，稱量留取500 g，寫上標(biāo)簽裝保鮮袋，放入-20℃低溫冰箱，待處理分析用。水稻植株：切碎混合均勻，稱取500 g，寫上標(biāo)簽裝保鮮袋，放入-20℃低溫冰箱，待處理分析。

1.2.2 最終殘留試驗(yàn) 將最終殘留試驗(yàn)區(qū)分成3個(gè)區(qū)組,每個(gè)區(qū)組劃分成4個(gè)小區(qū),區(qū)組間和小區(qū)間均構(gòu)筑寬×高=15 cm×20 cm小田基隔開,并在試驗(yàn)區(qū)四周設(shè)置保護(hù)行，進(jìn)行獨(dú)立排灌。

試驗(yàn)田耙平并構(gòu)筑小區(qū)后，分別進(jìn)行移栽，株行距為15 cm×18 cm，每穴5～8株。稻株在分蘗高峰期施藥，施藥前，田內(nèi)灌入5～7 cm的水層，堵封所有進(jìn)出水口。25%噻嗪酮WP試驗(yàn)劑量分別是75 g（a.i.）/hm2（常規(guī)劑量）和112.5 g（a.i.）/hm2（高劑量），另設(shè)空白對(duì)照（CK），共3個(gè)處理，每處理3次重復(fù)，各個(gè)處理隨機(jī)排列。施藥后保留水層約7 d，以后按照高產(chǎn)栽培技術(shù)進(jìn)行正常的田間管理。于水稻完全成熟時(shí)，按如下方法在田間取樣。

植株及稻谷：采用對(duì)角線5點(diǎn)取樣法，每點(diǎn)又多點(diǎn)收割地上水稻全株，每小區(qū)收割水稻全株約3 kg，分別用密封袋包裝好后運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，脫粒，將稻谷和植株分開。植株切碎，混勻后進(jìn)行縮分，稱量留取約500 g，寫上標(biāo)簽，裝保鮮袋放入-20℃低溫冰箱中保存，待處理測(cè)定用。稻谷在玻璃網(wǎng)室中自然曬干，然后進(jìn)行篩選，剔除空粒和不飽滿的籽粒，余下飽滿的谷粒進(jìn)行縮分，保留約500 g，寫上標(biāo)簽，裝保鮮袋放入-20℃低溫冰箱中保存，待處理測(cè)定用。米糠：谷粒先用小型出糙機(jī)脫殼，將谷殼和糙米分開，然后用粉碎機(jī)分別把谷殼和糙米粉碎成米糠和糙米粉，稱取米糠供提取。

1.3 儀器設(shè)備與試劑

Agilent 6890氣相色譜儀（NPD檢測(cè)器、自動(dòng)進(jìn)樣器、化學(xué)工作站）；BS210S型電子天平（1/10000）（德國(guó)Sartorius公司）；FT-103型土壤粉碎機(jī)（黃驊市振興電器廠）；DF-15型粉碎機(jī)（溫嶺市大德中藥機(jī)械有限公司）；DS-1高速組織搗碎機(jī)（上海標(biāo)本模型廠）；S.C.101型烘箱（上海實(shí)驗(yàn)儀器廠）；73-2型出糙機(jī)（浙江溫嶺糧儀廠）；SB-1000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（日本Eyela公司）；THZ-82A型振蕩機(jī)（江蘇富華儀器有限公司）。

噻嗪酮標(biāo)準(zhǔn)樣（w=99.5%）（德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司）；無水硫酸鈉（A.R，130℃烘 2 h，貯于干燥器中備用）、丙酮（A.R）、氯化鈉（A.R）、石油醚（A.R，60～90℃ 重蒸餾，收集60～112.5℃餾分），均為廣州市化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；活性炭（層析用，30～60目），承德鵬程活性炭有限責(zé)任公司；弗羅里硅土（60～100目，650℃烘2 h，冷卻后貯于干燥器中，使用前在130℃烘4 h，加入5%蒸餾水充分混勻，放置24 h后使用，為上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；助濾劑 celite 545（UNICHEM Chemical reagents），中性氧化鋁（A.R），100～200目，為上海五四化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.4 添加回收率與變異系數(shù)

在一定量的空白植株、米糠和稻米對(duì)照樣本中，分別添加3個(gè)不同濃度的噻嗪酮標(biāo)準(zhǔn)品，每個(gè)濃度3個(gè)重復(fù)。方法的準(zhǔn)確度以全過程標(biāo)準(zhǔn)添加回收率來衡量，方法的精確度以測(cè)定結(jié)果的變異系數(shù)來衡量。

1.5 樣品的制備及凈化

1.5.1 植 株 稱取5.0 g植株樣品于250 mL具塞三角瓶中，加入30mL乙腈，蓋上瓶塞于搖床上振搖2 h。用抽濾機(jī)抽濾，并采用2×10 mL乙腈沖洗濾渣，合并濾液并定容至50mL。加入過量氯化鈉，劇烈振蕩2min，然后靜置10min等待分層。準(zhǔn)確移取10mL上清液至試管中，在50℃條件下用氮吹儀吹干。加入2mL正己烷溶解，搖勻。將弗羅里硅柱依次用5mL丙酮/正己烷混合液（丙酮/正己烷=10/90）、5mL正己烷預(yù)淋條件化，當(dāng)溶劑液面到達(dá)柱吸附層表面時(shí)立即倒入樣品溶液，接收洗脫液，用5 mL丙酮/正己烷混合液（丙酮/正己烷=10/90）淋洗弗羅里硅柱，并重復(fù)2次。將盛有洗脫液的試管置于氮吹儀上吹干，最后用1mL丙酮溶解，過濾后待測(cè)。

1.5.2 稻 米 稱取20.0 g稻米樣品置于250mL具塞三角瓶中，加入30mL乙腈，蓋上瓶塞于搖床上振搖2 h，提取并凈化處理。每個(gè)樣品重復(fù)3次。使用同1.5.1的方法凈化處理、待測(cè)。

1.5.3 米 糠 稱取10 g米糠樣品置于250 mL具塞三角瓶中，加入30 mL乙腈，蓋上瓶塞于搖床上振搖2 h，提取并凈化處理。每個(gè)樣品重復(fù)3次。使用同1.5.1的方法凈化處理、待測(cè)。

1.6 色譜條件

色譜柱：DB-1701，30m×0.32mm（id）×1.0 μm石英毛細(xì)管柱；檢測(cè)器：氮磷檢測(cè)器（NPD）；檢測(cè)器溫度：柱溫初始溫度80℃，保持1分鐘，以15℃min-1升至280℃，保持10 min，進(jìn)樣口溫度250℃，檢測(cè)溫330℃；氣體流量：氮?dú)猓兌?9.99%）24 mL/min，氫氣 3.0mL/min，空氣 60mL/min，不分流，進(jìn)樣體積1μL。采用外標(biāo)法定量。

1.7 計(jì) 算

農(nóng)藥降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程按一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算，見式（1）、式（2）：

式中：T1/2為光解半衰期，K為光降解速率常數(shù)，C0為噻嗪酮的初始濃度，Ct為t時(shí)刻噻嗪酮的殘存濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 添加回收率與變異系數(shù)

水稻植株、稻米和米糠中添加一定質(zhì)量的噻嗪酮標(biāo)準(zhǔn)品，各樣本的添加回收率和變異系數(shù)分別是 84.43%～91.61%、81.80%～94.18%和 82.47%～96.11%，其變異系數(shù)分別為3.46%～5.57%、2.01%～4.89%和3.32%～5.03%。此結(jié)果表明，各樣本的添加回收率在允許范圍內(nèi)，符合農(nóng)藥殘留分析的要求。

表1 噻嗪酮在水稻植株、稻米和米糠中的添加回收率

2.2 噻嗪酮在水稻植株中的降解動(dòng)態(tài)

試驗(yàn)結(jié)果表明：噻嗪酮在廣東省水稻植株中的原始附著量是12.448 0mg/kg，降解動(dòng)力學(xué)方程為Ct=11.45e-0.1423t（以時(shí)間t天為橫坐標(biāo)，t天噻嗪酮的殘留濃度Ct為縱坐標(biāo)），半衰期T1/2=4.87 d，r=0.987 4。噻嗪酮在湖南省水稻植株中的原始附著量是10.21 mg/kg，降解動(dòng)力學(xué)方程為Ct=e-0.1370t，半衰期T1/2=5.06 d，r=0.984 3。

2.3 噻嗪酮在水稻植株、稻米和米糠中最終殘留測(cè)定結(jié)果

2.3.1 噻嗪酮在水稻植株中最終殘留測(cè)定結(jié)果25%噻嗪酮 WP 以 75 g（a.i.）/hm2劑量施藥后，廣東省和湖南省兩地水稻植株中噻嗪酮的殘留量分別為0.016 8mg/kg 和 0.017 7mg/kg；以 112.5 g（a.i.）/hm2劑量施藥后，廣東省和湖南省兩地水稻植株中噻嗪酮的殘留量分別為0.025 7 mg/kg和0.029 4 mg/kg（表 2）。

表2 噻嗪酮在水稻植株中最終殘留量

2.3.2 噻嗪酮在稻米中最終殘留測(cè)定結(jié)果 25%噻嗪酮 WP 以 75 g（a.i.）/hm2和 112.5 g（a.i.）/hm2兩個(gè)劑量施藥后，在 75 g（a.i.）/hm2時(shí)，廣東省和湖南省稻米中的噻嗪酮的殘留量分別為0.009 5和0.010 8mg/kg；在 112.5 g（a.i.）/hm2時(shí)，廣東省和湖南省兩地檢測(cè)出噻嗪酮含量分別為0.009 9 mg/kg和 0.011 7mg/kg（表 3）。

表3 噻嗪酮在稻米中最終殘留量

2.3.3 噻嗪酮在米糠中最終殘留測(cè)定結(jié)果 25%噻嗪酮 WP 以 75 g（a.i.）/hm2和 112.5 g（a.i.）/hm2兩個(gè)劑量施藥后，廣東省米糠中噻嗪酮的含量分別為0.014 2mg/kg和0.016 4 mg/kg；湖南省米糠中檢測(cè)出噻嗪酮濃度分別為0.016 4 mg/kg和0.019 3mg/kg。結(jié)果見表4。

表4 噻嗪酮在米糠中最終殘留量

3 結(jié) 論

噻嗪酮在兩地水稻植株中的降解速率是有差別的，噻嗪酮的降解動(dòng)態(tài)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)指數(shù)模型。噻嗪酮在廣東省和湖南省兩地水稻植株莖葉的半衰期分別為4.87 d、5.06 d。25%噻嗪酮WP以75 g（a.i.）/hm2和 112.5 g（a.i.）/hm2劑量施藥后，廣東省和湖南省兩地水稻植株噻嗪酮含量為0.016 8～0.029 4mg/kg ；以 75 g（a.i.）/hm2和 112.5 g（a.i.）/hm2劑量施藥后，廣東省和湖南省兩地稻米中的噻嗪酮的殘留量為 0.009 5～0.011 7mg/kg；以 75 g（a.i.）/hm2和112.5 g（a.i.）/hm2·hm-2施藥后，廣東省和湖南省兩地米糠中噻嗪酮的含量為0.014 2～0.019 3mg/kg。

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