曹 磊,韓 彬,鄭 立,楊東方,王小如,孫丕喜

(1.國(guó)家海洋局 第一海洋研究所,山東 青島 266061;2.上海海洋大學(xué) 水產(chǎn)與生命學(xué)院,上海 201306)

有機(jī)氯農(nóng)藥(Organochlorine pesticides,OCPs)和多氯聯(lián)苯(Polychlorinated biphenyls,PCBs)是一類持久性有機(jī)污染物,其半衰期長(zhǎng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、在環(huán)境中不易降解和代謝,且通過生物富集,經(jīng)食物鏈威脅人畜的健康。雖已禁用多年,但目前包括極地在內(nèi)的所有環(huán)境介質(zhì)中均能監(jiān)測(cè)到這類污染物的存在,這構(gòu)成對(duì)人類和生態(tài)系統(tǒng)的潛在危害,成為世界公認(rèn)的全球性環(huán)境公害[1-2]。近年來,海水中有機(jī)氯化合物的報(bào)道日益增多[3-9],研究有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯在天然水體中的分布對(duì)于控制其污染具有重要意義。

桑溝灣位于山東半島東端 (37°01′～37°09 N,122°24′～122°35′E),面臨黃海,為半封閉海灣,北、西、南三面為陸地環(huán)抱,灣口朝東,口寬11.5 km,灣內(nèi)總面積約 133 km2,海岸線長(zhǎng)74.40 km,平均水深7～8 m,是中國(guó)北方重要的淺海水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)域。桑溝灣雖已進(jìn)行數(shù)次海洋綜合調(diào)查研究,但是關(guān)于桑溝灣的有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯農(nóng)藥殘留尚未見報(bào)道,研究桑溝灣水體的農(nóng)殘狀況以了解桑溝灣養(yǎng)殖區(qū)的污染程度,對(duì)于保護(hù)和改善桑溝灣水體環(huán)境、更好地發(fā)展養(yǎng)殖業(yè)具有重要意義。因此,本研究利用氣相色譜法對(duì)桑溝灣三個(gè)斷面、9個(gè)調(diào)查站位的表、底層水中8種有機(jī)氯農(nóng)藥和7種多氯聯(lián)苯進(jìn)行了測(cè)定,探討了有機(jī)氯農(nóng)殘?jiān)谏蠟澈Ｋ械暮考疤卣?并與國(guó)內(nèi)其他海區(qū)、港灣的污染水平相比較,探討了桑溝灣水體的有機(jī)氯污染情況以及其目前所處的污染水平。

1 材料與方法

1.1 樣品采集和過濾

2009年3月,采集了桑溝灣三個(gè)斷面,9個(gè)調(diào)查站位、底層海水樣品2 L,樣品采集及試驗(yàn)所用容器均為玻璃材質(zhì),用前先用 K2Cr2O7洗液浸泡過夜,Mili-Q水淋洗,再依次用丙酮、正己烷洗滌3次。

海水樣品采用0.5 μm玻璃纖維濾膜過濾。濾膜使用前先在1 mol/L HCL溶液中浸泡24 h,以Mili-Q水淋洗至中性后進(jìn)行空白試驗(yàn),確認(rèn)未檢出有機(jī)氯化合物時(shí)方可使用。膜濾水樣立即進(jìn)行液液萃取。采樣站位示于圖1。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑及樣品前處理

1.2.1 試劑及材料

正己烷(色譜純,美國(guó) TEDIA公司),二氯甲烷(色譜純,美國(guó) TEDIA 公司),色譜層析用硅膠(160 ℃過夜活化,加 3%水去活),無(wú)水硫酸鈉(馬弗爐中400 ℃烘燒4 h后,置于干燥器冷卻至室溫),層析柱用玻璃棉(馬弗爐中400 ℃烘燒12 h后,置于干燥器冷卻至室溫),玻璃纖維濾膜(0.5 μm,hatman公司)等。

8 種有機(jī)氯農(nóng)藥混標(biāo)(包含：P,P′-DDD,P,P′-DDE,P,P′-DDT,O,P′-DDT,α-666,β-666,γ-666,δ-666) 100 μg /mL;7種多氯聯(lián)苯混標(biāo)(包含：PCB28,PCB 52,PCB 101,PCB 118,PCB 138,PCB 153,PCB 180)10 μg /mL。兩種混合標(biāo)準(zhǔn)品均購(gòu)自美國(guó)Supleco公司。分別取8種有機(jī)氯農(nóng)藥混標(biāo)和7種多氯聯(lián)苯混標(biāo)儲(chǔ)備液0.1 mL和1.0 mL到8.9 mL正己烷中,配成15種有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯組分濃度均為1 μg /mL的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液10 mL。

圖1 桑溝灣采樣站位圖Fig.1 Sampling stations in the Sanggou Bay

1.2.2 樣品前處理

1.2.2.1 樣品萃取

準(zhǔn)確量取1.0 L已抽濾水樣于分液漏斗中,加入50 mL二氯甲烷,充分振蕩10 min,靜置分層,收集萃取液;繼續(xù)向水樣中加入 50 mL二氯甲烷,重復(fù)萃取1次,合并萃取液;向萃取液中加入20 g無(wú)水硫酸鈉,振蕩1 min,將萃取液全量轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶,濃縮至1～2 mL。

1.2.2.2 樣品凈化

3 g硅膠用正己烷濕法裝柱,上端填2～3cm無(wú)水硫酸鈉,10 mL正己烷預(yù)淋洗。濃縮萃取液上柱,用80 mL洗脫液(正己烷、二氯甲烷體積比1：1)洗脫,收集溶液,利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)至近干,加入 2～5 mL正己烷溶解后氮吹至1.0 mL,待氣相色譜分析。

1.3 儀器及工作條件

1.3.1 儀器

安捷倫6890型氣相色譜儀,帶63Ni電子捕獲檢測(cè)器。色譜柱為安捷倫 HP-5MS(30 m×0.25 mm I.D.×0.25 μm)。

1.3.2 工作條件

載氣：高純氮?dú)?流速：1 mL/min,恒流方式;氣化室溫度：260 ℃;檢測(cè)器溫度：260 ℃;色譜柱溫程序：初溫 180 ℃,以 4 ℃/min 升至 260 ℃,保留 3 min;進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣量：1 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖、方法的檢出限和回收率

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

有機(jī)氯農(nóng)藥及多氯聯(lián)苯的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖(圖2)所示,15 種目標(biāo)化合物均可達(dá)到基線分離。

圖2 有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯混合標(biāo)準(zhǔn)色譜圖(50 μg /L)Fig.2 Chromatogram of OCPs and PCBs standards(50 μg /L)

2.1.2 校準(zhǔn)曲線線性、檢出限、精密度和回收率

有機(jī)氯及多氯聯(lián)苯化合物工作曲線的測(cè)定：采用上述條件重復(fù)測(cè)定3次0.0～250.0 μg/L濃度范圍的有機(jī)氯及多氯聯(lián)苯化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度梯度為：0,5,25,50,100,250 μg /L。有機(jī)氯及多氯聯(lián)苯化合物校準(zhǔn)曲線回歸的相關(guān)系數(shù)在 0.996 7～0.999 9,線性范圍為2.5～250 ng/L,采用三倍噪聲法計(jì)算出檢出限為0.22～1.05 ng/L。

選取15種有機(jī)氯化合物混合標(biāo)準(zhǔn)1 μg/mL進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn),分別取20 μL混合標(biāo)準(zhǔn)品加入1.0 L去離子水和桑溝灣海水中,按上述方法進(jìn)行前處理和分析測(cè)定。測(cè)定結(jié)果表明,15種有機(jī)氯化合物的空白加標(biāo)回收率范圍為88.9%～110.1%。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%～8.5%,樣品加標(biāo)回收率為 89.4%～115.2%。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.4%～11.3%。

2.2 桑溝灣水體中有機(jī)氯農(nóng)藥的濃度水平

桑溝灣各站位海水中有機(jī)氯農(nóng)藥的濃度水平如表1所示,共檢出有機(jī)氯農(nóng)藥6種,α-666和γ-666未檢出。桑溝灣海域水體中總有機(jī)氯農(nóng)藥的濃度范圍為：20.34～58.68 ng/L,均值為：40.31 ng/L。β-666 和δ-666為水樣中檢出的六六六類有機(jī)氯農(nóng)藥,檢出率分別為 100% 和 22.22%,δ-666 僅在 6#和 7#站位的表底層水樣中檢出。而每個(gè)站位表、底層海水中均檢出 P,P′-DDD,濃度范圍為 2.75～6.31 ng/L,均值為4.14 ng/L。P,P′-DDE,O,P-DDT,P,P′-DDT 也分別有16.67%、44.44%和77.78%的檢出率?？梢?DDTs類農(nóng)藥是桑溝灣水域中主要的有機(jī)氯農(nóng)藥種類。

由表1可知,桑溝灣水體中,β-666和 δ-666是HCHs 4種異構(gòu)體中主要?dú)埩舫煞?其中β-666在每個(gè)站位都有檢出。這主要?dú)w因于這兩種異構(gòu)體在環(huán)境介質(zhì)中的穩(wěn)定性,尤其是β-666結(jié)構(gòu)中,所有氯原子都處在碳架的平面內(nèi),使得其相對(duì)其他異構(gòu)體來說,物理性質(zhì)更加穩(wěn)定,水溶性和揮發(fā)性較低,更不易生物降解,隨著工業(yè)HCHs禁用時(shí)間的延長(zhǎng),β-666在環(huán)境中相對(duì)含量逐漸增高。DDE和DDD是DDT的微生物降解產(chǎn)物,資料表明,P,P′-DDT在好氧條件下轉(zhuǎn)化為 P,P-DDE,在厭氧條件下通過微生物降解為 P,P′-DDD,應(yīng)用 DDT/(DDD+DDE)和 DDE/DDD比值可以指示DDT的降解程度、輸入情況及降解過程中的氧化還原條件[10]。桑溝灣海水中DDE/DDD＜1,說明海水是還原環(huán)境,這與該區(qū)屬半封閉的海灣、潮差小,潮流弱,水交換較弱有關(guān)。水體中(DDD+DDE)/DDTs ＜0.5,說明目前可能仍有新使用的DDT農(nóng)藥進(jìn)入該區(qū)水體,在小海灣水域也有類似報(bào)道[11],其污染源主要來自周圍地表徑流或大氣輸入。桑溝灣海域表、底層水體中的六六六和 DDTs的平均濃度均低于一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的濃度限值[12],說明該海域尚未受到有機(jī)氯農(nóng)藥的明顯污染。

表1 桑溝灣水體中有機(jī)氯農(nóng)藥的含量(ng/L)Tab.1 Concentrations of OCPs in seawaters of the Sanggou Bay (ng/L)

2.3 桑溝灣水體中多氯聯(lián)苯的濃度水平

如表2所示,在各采樣站位表、底層水樣中共檢出多氯聯(lián)苯 5種,分別為 PCB28,PCB52,PCB118,PCB138和 PCB153。其中 PCB28和 PCB52在各站位均有檢出,平均濃度為7.11 ng/L和21.14 ng/L。PCB118在4#站、7#站的底層以及8#站水樣中檢出,平均濃度為4.85 ng/L; PCB138和PCB153的平均濃度分別為14.08 ng/L和4.61 ng/L。桑溝灣多氯聯(lián)苯的總濃度范圍分別為 11.22～92.43 ng/L,均值為36.86 ng/L。

表2 桑溝灣水體中多氯聯(lián)苯的含量(ng/L)Tab.2 Concentrations of PCBs in seawaters of the Sanggou Bay (ng/L)

目前環(huán)境中的 PCBs主要來自于變壓器油等PCBs制品以及焚燒爐和有機(jī)氯氧化的工藝過程(如造紙漂白或脫油墨工藝)。研究表明,環(huán)境中以低氯取代物為主的 PCBs主要是由造紙漂白過程[13]和焚燒爐排放[14]所產(chǎn)生的,變壓器油污染物中則以高氯取代物較多。在桑溝灣水體中所檢測(cè)到的5種PCBs均為ICES(International Council for Exploration of the Seas)推薦作為評(píng)價(jià)海洋污染的三至七氯取代的多氯聯(lián)苯系列：PCB28,PCB52,PCB118,PCB138和PCB153[4,9],其中三、四氯取代PCBs占了絕大部分。桑溝灣水體中PCBs的分布特征表明,該海域水體中PCBs可能來自周圍河流所帶來的化工企業(yè)排放的污水或海域周邊化工企業(yè)排放的污水。

由于我國(guó)的地表水環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中沒有 PCBs的相關(guān)規(guī)定,參考美國(guó)環(huán)保局的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),PCBs在海水中的標(biāo)準(zhǔn)為30 ng/L,桑溝灣水體中的平均PCBs濃度略高于此標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的濃度,這說明此水體受到了一定程度的PCBs污染。

2.4 桑溝灣海域水體中有機(jī)氯農(nóng)藥與多氯聯(lián)苯的分布特征

桑溝灣幾種檢出率較高的有機(jī)氯農(nóng)藥及多氯聯(lián)苯的分布狀況見圖3。由圖3.A,圖3.B可看出：β-666濃度在表層水體中呈現(xiàn)出向?yàn)硸|南遞增的趨勢(shì),底層水體中呈現(xiàn)出由北向南遞增趨勢(shì)。表層水體中 P,P′-DDT的濃度為近岸高,離岸低,由灣口向?yàn)惩膺f減;底層水體中灣中央有較高的P,P′-DDT的濃度。由圖3.E,圖3.F看出：PCB28的濃度在桑溝灣表、底層水體中均呈現(xiàn)由西北向東南遞增的趨勢(shì),且底層海水中 PCB28的濃度稍高于表層海水中濃度。由圖3.G,圖3.H看出：表層水體中 PCB52濃度分別由東北岸、西南岸向?yàn)持醒霛u增,且底層水體中由東北岸向?yàn)持醒脒f增的趨勢(shì)更為明顯;同PCB28相似,底層海水中PCB52的濃度稍高于表層海水中濃度。結(jié)果表明,桑溝灣表層海水中有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的濃度受海水的混合稀釋、擴(kuò)散過程所控制;陸地徑流輸入是桑溝灣表層海水中有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的主要來源,尤其是桑溝河,林家流河及龍門港水等的輸入,致使河流入?？诟浇袡C(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯含量明顯較高。

圖3 桑溝灣海水中有機(jī)氯農(nóng)藥分布圖Fig.3 Distributions of OCPs and PCBs in the Sanggou Bay

2.5 與國(guó)內(nèi)類似水體的比較

本研究區(qū)域有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯含量的分析結(jié)果與國(guó)內(nèi)其他研究區(qū)域結(jié)果的對(duì)比見表3。從中可以看出,桑溝灣水體的 HCHs平均含量(21.49 ng/L)高于萊州灣(3.246 ng/L)和廈門西港(8.57 ng/L),遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于污染較嚴(yán)重的海河,渤海灣及大亞灣海域。DDTs是桑溝灣水域中占主要地位的有機(jī)氯農(nóng)藥,其平均含量也高于污染較輕的廈門西港和萊州灣水域,低于受污染較重的渤海灣,海河及大亞灣的 DDTs濃度水平。PCBs的含量比較結(jié)果同 HCHs、DDTs的比較結(jié)果相似。

3 結(jié)論

(1)桑溝灣海域水體中,HCHs、DDTs和PCBs的濃度分別為 12.75～42.10 ng/L,5.37～34.45 ng/L 和11.22～92.43 ng/L;均值分別為：21.49、18.82、36.86 ng/L,低于我國(guó)一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限定值。

(2)該海域水體中占主要地位的有機(jī)氯農(nóng)藥為DDTs;β-666和 δ-666在 HCHs檢出組分中占優(yōu)勢(shì),主要?dú)w因于這兩種異構(gòu)體在環(huán)境介質(zhì)中的穩(wěn)定性。

表3 本文測(cè)定值與其他水域多氯聯(lián)苯濃度的比較Tab.3 Comparison of the levels of OCPs and PCBs in the Sanggou Bay with those in other sea areas

(3)有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯化合物在海域的分布呈近岸高,離岸低,由近岸向?yàn)惩膺f減的趨勢(shì)?？赡苁荜懙貜搅鬏斎氲挠绊懰?。

(4)該海域HCHs、DDTs和PCBs濃度高于萊州灣和廈門西港,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于受污染較重的海河、渤海灣和大亞灣。

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