張立凱， 周元祥， 崔康平， 朱守偉

(合肥工業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院，安徽合肥 230009)

0 引 言

電催化氧化技術(shù)作為一種環(huán)境友好技術(shù)，具有處理污染物能力強、設備體積小、無二次污染等優(yōu)點，近年來以其優(yōu)勢倍受關(guān)注。所謂電催化氧化法處理技術(shù)，是一種高級的電化學氧化工藝，就是利用外加電場作用，在特定的電化學反應器內(nèi)，通過一系列設計的化學反應、電化學過程或物理過程，達到預期的去除廢水中污染物或回收有用物質(zhì)的目的[1]。實驗室采用電催化氧化技術(shù)對廢水的處理也有不同的研究，如文獻[2]采用錳礦摻雜PbO2電極電催化氧化對硝基苯酚廢水的研究取得了很好的效果。但是反應器的結(jié)構(gòu)是否合理直接影響其水力分布，從而影響反應器的處理性能，研究新型結(jié)構(gòu)的電催化反應器及其水力特性非常必要。

本文實驗針對一種自行設計的新型連續(xù)進水的反應器，借鑒其它反應器水力混合特性的研究方法，利用示蹤劑對反應器水力停留時間(hydraulic retention time，簡稱HRT)分布進行測定，分析不同HRT、不同極板間距條件下的反應器水力混合特性[3，4]，以期為電催化反應器的設計提供參考。

1 實驗部分

1.1 反應器結(jié)構(gòu)

對于間歇式反應器，因其反應物料是同時加入，反應產(chǎn)物又是同時流出，所以反應物料的停留時間都是一樣的。但對于連續(xù)流動系統(tǒng)，由于流體連續(xù)不斷進入系統(tǒng)，同時又連續(xù)地流出，流體在反應器內(nèi)的停留時間則很復雜。由于流體在系統(tǒng)中流速分布的不均勻，流體的分子擴散和湍流擴散、對流，反應器的死區(qū)、溝流和短路等原因，使得流體分子的停留時間不一，形成了停留時間分布[5]。文獻[6]指出，當反應器的進水流向與極板放置方向呈180°時，電催化效果最好，故設計的反應器的水流方向均與極板平行。

反應器的俯視圖及正視圖如圖1所示。反應器的長100 mm，寬60 mm，高105 mm。反應器從中間分成2個格室。從反應器一側(cè)頂部進水，廢水在左半部經(jīng)過極板電催化氧化反應后，從底部流入右半部分，再經(jīng)過2個極板的作用從另一側(cè)出水。其中兩側(cè)所使用的極板可以不同，可分段研究不同極板在不同階段對廢水的處理效果。

圖1 反應器示意圖

1.2 分析方法

本實驗用水為自來水，氯離子的本底質(zhì)量濃度為10.10 mg/L。實驗采用NaCl作為示蹤劑，待水流穩(wěn)定后從反應器進口迅速加入含2 g NaCl的溶液，監(jiān)測出水的電導率和氯離子質(zhì)量濃度，直至其穩(wěn)定。其中電導率采用電導率儀進行測定，氯離子的測定采用國標法中的硝酸銀滴定法[7]。后期通電情況下的實驗采用穩(wěn)定性更好的碘離子作為示蹤劑，碘離子的測定方法采用吸光光度法[8]。

1.3 實驗方法

在HRT為20、30、40 m in以及極板間距為1、2、3、4、5 cm時，在入口瞬時加入示蹤劑，對出水的電導率和氯離子進行測定，計算E(t)-t曲線，分析反應器的停留時間分布(Residence Time Distribution，簡稱RTD)和流態(tài)。

其中H RT的選定是由平均水流停留時間得出的，而實際水力停留時間是由實驗數(shù)據(jù)依公式算得的。根據(jù)文獻[9，10]可知，電催化實驗時，一般廢水與極板的最佳接觸時間在30m in左右，極板間距為3 cm時，電催化效果較好，故選定HRT在30min附近進行實驗，為20、30、40min;極板間距為1、2、3、4、5 cm。

實驗分成2種情況:①非通電狀態(tài)，主要分析池體結(jié)構(gòu)的水力特性;②通電狀態(tài)，在通電狀態(tài)下電極產(chǎn)生的氣泡和熱對流都可能增強湍流混合作用，更接近反應器實際工作狀態(tài)。

1.4 反應器流動模型

流動模型可分為2類:理想流動模型和非理想流動模型。

理想流動模型分成2種:推流模型和全混流模型。推流模型是假定流體微元在反應器中勻速流過，同一橫截面上流體粒子停留時間相同，可認為是活塞流不存在軸向混合。對活塞流的出口測定值分析可得:

全混流模型是假定流體微元進入反應器后即混合均勻，此時反應器內(nèi)物料質(zhì)量濃度處處相同，出口質(zhì)量濃度等于反應器中的質(zhì)量濃度。E(t)隨時間的增加而單調(diào)下降，當t無限趨近于無窮大時，E(t)趨近于0，返混程度達到了最大。對全混流物料衡算可得:

非理想流動模型的流體流動狀況，往往介于上述2種理想流態(tài)之間，原因如下:死區(qū)的存在;溝流與短路的存在;分子擴散的存在;進液處流體速度分布不均;溫度梯度的存在。

2 結(jié)果和討論

2.1 極間距的影響

對于反應器，當進水流速固定時(此時HRT為30 m in)，將極板間距依次從1 cm調(diào)至5 cm，研究其出水的電導率及氯離子濃度變化情況，結(jié)果如圖2、圖3所示。對測試數(shù)據(jù)進行歸一化之 后得出的E(θ)-θ曲線如圖4所示。

圖2 不同極間距電導率變化

圖3 不同極間距氯離子質(zhì)量濃度變化

圖4 不同極板間距E(θ)-θ曲線

從圖2、圖3可以看出，出水電導率和氯離子質(zhì)量濃度隨時間的增加近似服從偏正態(tài)分布，并且出水口處的電導率剛開始時迅速增加，到26 min時出現(xiàn)最高點，之后緩慢降低;到60 m in時氯離子質(zhì)量濃度降到200 mg/L以下，之后緩慢下降。

反應器極板間距從1 cm增至5 cm的過程，也是改變反應器實際反應區(qū)域尺寸的過程。在進水流速不變的情況下，當極板間距為1 cm時，由進水口處進入反應器時兩極板間水體的流速相對較快，增加了水體的返混作用，使得水體充分混合，并增加水體與極板的接觸時間;而當極板間距增加后，兩極板間的區(qū)域增大，其間的水流速度減小，水體混合程度減弱，同時水與極板的接觸時間減少。

由圖4可知，不同極板間距下的E(θ)均為單峰曲線，且呈偏正態(tài)分布，說明反應器存在著不同程度的返混;歸一化處理后曲線峰值在極板間距由1 cm增加到3 cm時逐漸增加，之后開始減小;當極間距為3 cm時反應器的水力停留時間與試驗設定的平均停留時間幾乎沒有偏離，而當極間距為1 cm和5 cm時則較大地偏離了設定的平均停留時間;曲線起始點的電導率隨極板間距的增加而逐漸降低。圖2、圖3中各不同極板間距條件下的實測曲線均有較明顯的拖尾，由此可選定極間距為3 cm時為最佳間距。

2.2 不同HRT的影響

在極板間距固定的情況下(極板間距為3 cm)，通過改變進水流速，得出出水電導率及氯離子質(zhì)量濃度的變化情況如圖5、圖6所示。對測試數(shù)據(jù)進行歸一化之后得出的E(θ)-θ曲線如圖7所示。

圖5 不同HRT出水電導率變化

圖6 不同HRT出水中氯離子質(zhì)量濃度變化

圖7 極間距為3 cm時E(θ)-θ曲線

由圖5、圖6可以看出，當HRT減少時，出水中電導率及氯離子的峰值出現(xiàn)的時間偏早，當HRT增加時，出水的電導率及氯離子質(zhì)量濃度的波峰出現(xiàn)的時間則后延;HRT為20 min時，峰值最早出現(xiàn)，而當HRT為40 min時，峰值出現(xiàn)最晚，主要是進水流速影響了水力停留時間的緣故;當流速較快時，HRT減少，出水口處的氯離子質(zhì)量濃度會較早地增至最高值;而當流速降低時，HRT增加，水在反應器內(nèi)被新進入的水充分稀釋，導致出水口處的氯離子質(zhì)量濃度降低，氯離子變化趨于穩(wěn)定，峰值附近變化也較為平緩。

由圖7可知，各不同流速下的E(θ)曲線也為單峰分布，且不對稱;歸一化處理后的曲線峰值，在HRT為20m in和30 min時與平均停留時間很接近，而在40 m in時偏移較大，可見當HRT為30m in時效果最好;曲線起始點的電導率隨HRT的增加而逐漸降低。圖5、圖6中各不同水力停留時間條件下的實測曲線也有較明顯的拖尾，從曲線的后半部分可以看出曲線的下降趨勢和完全混合流相似，說明隨著HRT的延長反應器接近完全混合。

2.3 電場的影響

在通電條件下進行實驗，結(jié)果如圖8、圖9所示。其中圖8是電流密度為20 mA/cm2、HRT為30min、不同極板間距時E(θ)-θ曲線，可以看出，當電場存在的條件下，極板間距為1～3 cm時與實際設計的水力停留時間接近;當極板間距增加到4 cm、5 cm時，E(θ)曲線的峰值遠遠偏離平均停留時間的值;而當極板間距為3 cm時，曲線峰值與設定平均停留時間幾乎沒有偏離，由此可選定極板間距3 cm為最佳間距。圖9是在電流密度為20mA/cm2極板間距為3 cm時，HRT由20 min增加至40min時出水碘離子質(zhì)量濃度變化歸一化后的出水E(θ)-θ曲線，當HRT為30 min時E(θ)曲線的峰值更接近于實際水力停留時間，而當H RT為20 min及40min時E(θ)曲線的峰值嚴重偏離實際水力停留時間，但與20 min、30 m in情況相比較，當 HRT為40 m in時反應器的混合效果很好，接近完全混合。

圖8 通電條件下不同極板間距時E(θ)-θ曲線

圖9 通電條件下不同HRT時E(θ)-θ曲線

由圖4與圖8比較可知，未加電場時示蹤劑的最早響應時間，要落后于電場存在時的情況。這是因為在電場存在的條件下，電極產(chǎn)生的氣體對水體有明顯攪拌作用，使示蹤劑充分混合，這樣就使得反應器內(nèi)的示蹤劑被迅速擴散，導致出水時的示蹤劑濃度的響應時間提前。圖7與圖9的情況大致相同，都是因為電場對水體的攪動、對流等的影響，使得示蹤劑較快被充分混合。

通電過程中還有熱能的產(chǎn)生，導致極板及其附近的水體存在溫差，溫度梯度使水體產(chǎn)生對流，也起到攪拌混合的作用，使得水中的示蹤劑能更快地混合。同時，水體的溫度升高也使水分子運動加快，起到混合的作用。

當有電流存在時，2個電極會因為電解等的作用而使水中物質(zhì)分解，當產(chǎn)生的氣體上浮時，會帶動底部及附近的水體補充到氣體所占的空間，使水體循環(huán)流動，從而在每個獨立格室的2個極板中間形成2個相對獨立的閉路循環(huán);而陰極所產(chǎn)生的氣體量明顯高過陽極，所以由陰極所形成的循環(huán)所占體積要比陽極大。

3 結(jié) 論

(1)不同極板間距下的E(θ)-θ曲線均為單峰曲線，且不對稱，呈偏正態(tài)分布。歸一化處理后的曲線峰值在極板間距由1 cm改變到3 cm時逐漸增加，之后開始減小。當極間距為3 cm時出水口處的電導率變化最平滑，E(θ)-θ曲線更流暢，接近偏正態(tài)分布，并且當極板間距為3 cm時，峰值出現(xiàn)的時間與實際水力停留時間很好吻合。而極間距為1 cm及5 cm時峰值的偏差最大。在進水流速不變的情況下，當極板間距從1 cm增加至5 cm時，由進水口處進入反應器時兩極板間的水體的流速逐漸減小，使得水體與極板的接觸時間相對減少，實際催化過程中可能影響處理效果，因此，電催化反應器極板間距為3 cm較好。

(2)歸一化處理后的曲線峰值，在HRT為20min和30min時與平均停留時間很接近，而在40m in時偏移較大，可見，當HRT為30m in時效果最好;曲線起始點的電導率隨HRT的增加而逐漸降低。

(3)在電場存在的條件下，極板間距為1～3 cm時E(θ)峰值與實際停留時間接近，而當極板間距增加到4 cm、5 cm時，E(θ)-θ曲線的峰值遠遠偏離實際停留時間的值。當極板間距固定為3 cm、HRT為30 min時的E(θ)曲線更加接近實際水力停留時間。

(4)在通電情況下，水體的熱混合作用及由氣泡所形成的攪拌作用使得水體被充分混合，而未加電場時示蹤劑的最早響應時間要落后于電場存在時的情況，加電情況下水體的攪動作用增加，示蹤劑流出時間提前，可以增強水與極板的接觸。

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