李 旺 馬利民

（①濰坊科技學院，建筑工程學院，山東，壽光，262700；②安丘市環(huán)保局，山東，安丘，262100）

造紙工業(yè)常用增強劑 及發(fā)展趨勢

李 旺①馬利民②

（①濰坊科技學院，建筑工程學院，山東，壽光，262700；②安丘市環(huán)保局，山東，安丘，262100）

本文論述了目前造紙工業(yè)常用增強劑的種類，簡單介紹了各種增強劑的優(yōu)缺點，并對各種增強劑的作用機理進行了探討，展望了增強劑的發(fā)展趨勢。

干強劑 濕強劑 作用機理 發(fā)展前景

1 前言

添加各種聚合物增加紙業(yè)強度是當今造紙工業(yè)的一大熱點。我國近年來造紙工業(yè)發(fā)展迅速，但是由于我國木材資源短缺，不得不大量利用草類和廢紙原料以及填料，這樣一來其紙張強度會有較大的損失，加之人們對高檔次、低定量紙張強度的要求越來越迫切，因此使用造紙增強劑解決強度問題是首選方法之一。

用以增強紙及紙板強度的一類精細化學品稱為增強劑。紙張增強的方法有兩種，一種是漿內(nèi)添加增強劑，一種是抄紙時添加表面增強劑。表面增強劑可歸于表面處理劑。而根據(jù)效果不同，漿內(nèi)增強劑可分為干強劑和濕強劑兩類，其增強機理亦有所不同[1]。

2 干強劑

干強劑是一種用以增進纖維之間的結(jié)合，以提高紙張的物理強度而不影響其濕強度的精細化學品。

2.1 紙張干強劑的增強機理[2，3]

纖維間氫鍵結(jié)合和靜電吸附是紙張具有干強度的原因，特別是氫鍵結(jié)合點多，結(jié)合力強是干強度產(chǎn)生的主要原因，加入干強劑（天然、改性或合成高分子）后，這些分子中含有各種活性基，可以和纖維上的羥基產(chǎn)生強的分子間相互作用及氫鍵結(jié)合。

一些含有陰離子基的干強劑可以通過鋁離子等和纖維形成配位結(jié)合，如果纖維經(jīng)特殊處理后含有羧基等，也不排除存在離子鍵合的可能性，長鏈高分子可同時貫穿若干個纖其產(chǎn)生的物理纏結(jié)和吸附維和顆粒也能夠起到某種補強作用。

干強劑往往也是纖維的高效分散劑，能使?jié){中纖維分布更均勻?qū)е吕w維間及纖維與分子間結(jié)合點增加，從而提高干強度。

干強劑可以增進紙中纖維之間的結(jié)合力，因而提高了以結(jié)合力為主的強度指標，如裂斷長、耐折度、向強度、挺度、表面耐磨性、表面拉毛速度、抗壓強度等。但一般不能增加撕裂度、甚至撕裂度、壓縮性、柔軟度降低。

2.2 干強劑的種類及幾種新型干強劑

2.2.1 變性淀粉干強劑

紙用變性淀粉的品種主要有陰離子淀粉干強劑、氧化淀粉、磷酸酯淀粉、羧甲基淀粉、淀粉黃原酸酯、非離子淀粉、陽離子淀粉、兩性離子淀粉以及淀粉與乙烯基單體的接枝共聚物，這些產(chǎn)品性能各異[4]，基本上可滿足不同紙張不同強度的要求，因此其用量也幾乎占造紙化學品總量的80%～90%。目前對淀粉變性的研究正朝著兩性和多元變性的方向發(fā)展[5]。

陽離子淀粉一般由于助留、助濾及增強效果優(yōu)于陰離子淀粉，能和帶負電荷的紙纖維很好結(jié)合，可在較廣的pH值范圍內(nèi)使用，因此現(xiàn)在應(yīng)用很廣。但在使用時往往不能滿足高干強度和耐折度的要求。通過淀粉陽離子化和氧化，再加入丙烯酸和丙烯酸酯單體進行接枝共聚，不僅有明顯的增強效果，而且能增加耐折度和耐撕裂度。兩性離子淀粉作為干強劑，由于克服了陰離子和陽離子淀粉的一些缺點，具有更為理想的增強性能，近幾年發(fā)展很快。

陰離子淀粉由于生產(chǎn)工藝簡單、成本低，所以仍在大量使用。單獨用改性淀粉（陽離子、陰離子和兩性淀粉）作干強劑，濾水速率較低，同時產(chǎn)生的廢水具有很高的化學耗氧量（COD），用含有乙烯亞胺結(jié)構(gòu)單元的陽離子高分子作為助留劑，不僅有利于淀粉提高留著性，降低廢水COD，而且濾水性也增強增強劑方面的研究很活躍。接枝物可以是殼聚糖[8]、也可以是淀粉[9]。

2.2.3 天然樹膠

主要為水溶性植物膠，有洋槐、豆膠和瓜爾豆膠等，近來還開發(fā)了殼聚糖。

樹脂膠作為干強劑，有應(yīng)用價值的主要是田菁膠（The Gum from the Seeds of Sesbania Cannabina)又稱半乳甘露聚糖膠。生產(chǎn)方法由田菁種子內(nèi)胚乳中提取出植物膠粉，再依應(yīng)用要求進行化學改性。田菁膠主要添加于紙漿內(nèi)，可提高卷煙紙的強度與勻度，降低漿耗，提高強度指標。

瓜耳膠主要成分是由豆科植物種子胚乳中提取，在D-露吡喃糖以β-1，4糖甙鍵相連的主鏈上，形成了D-半乳糖以α-1，6糖甙鍵相連的結(jié)構(gòu)，相對分子質(zhì)量為22萬，半乳糖和甘露糖的比例為1：4。其對紙頁增強的效果十分明顯。

殼聚糖在造紙濕加工過程中主要用作干強劑、助留助濾劑和絮凝劑。另外陽離子淀粉與殼聚糖作為雙助劑共用，能有效地提高紙張的物理強度和填料留著率，強度提高主要是由于雙助劑增加了纖維間的結(jié)合面積及結(jié)合強度。最常用的雙助劑干強劑是殼聚糖和磷酸酯淀粉。

2.2.4 醛基化纖維素

近年來，國外用醛基纖維素作為干強劑。使用硝?；衔镒鳛榇呋瘎?，以氨基或酰胺基化合物作為共催化劑，用次氯（溴）酸對纖維素進行選擇性氧化，避免了一般氧化法容易產(chǎn)生的高分子降解，使醛基化率進一步提高。正如淀粉氧化具有的缺點一樣，纖維素的氧化醛基化也必須考慮醛基和羧基的比例。用選擇性氧化后的纖維制造成的紙張，本身具有較高的強度。同時共催化劑的作用是進一步增加纖維的醛基化能力，最大化提高醛基化率。具有氨基或酰胺基的共催化劑種類很多，可以是帶羧基的氨基化合物（如氨基草酸），亦可以是N-鹵代氨基化合物。

2.2.5 縮醛化聚乙烯醇（PVA）[10]

PVA也是一種干增干強劑，但由于是非離子性的，直接加入漿內(nèi)，留著率很低。而縮醛化PVA是一種新型干強劑。具體制法是：聚乙烯醇（PVA）加入戊二醛和乙二醛水溶液在催化劑 （氯化鎂和檸檬酸混合物）作用下，PVA上的部分羥基和醛進行縮醛和半縮醛反應(yīng)。 M（PVA）：m（醛）=1：（0.5～2.0），m（催化[6]。

2.2.2 聚丙烯酰胺及其衍生物

聚丙烯酰胺（PAM）是水溶性高分子，它的用量僅次于淀粉，它是一類性能優(yōu)良而且環(huán)境友好型的造紙增強劑，聚丙烯酰胺在造紙助劑已經(jīng)被成為“標準造紙助劑”，它在各國造紙工業(yè)中所占的比例越來越大。由于酰胺基能與紙纖維形成氫鍵并且具有適中的相對分子質(zhì)量而具有增強性。聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺聚合而成。在工業(yè)生產(chǎn)上，丙烯酰胺單體是以丙烯腈為原料經(jīng)催化劑催化水合而制得，再經(jīng)自由基引發(fā)聚合成各種相對分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺。丙烯酰胺沿鏈狀分子有若干個官能基團，在水中大部分可電離，根據(jù)可離解基團的特性可分為陰離子型、陽離子型和非離子型。每種類型又有很多例子，由每種類型中的聚合平均分子量、電荷密度和共聚單體的相對活性決定它的效果。陰離子聚丙烯酰胺（A-PAM）是最早應(yīng)用的水溶性高分子干強劑 ,但由于A-PAM本身帶負電荷，不能與紙直接結(jié)合，必須配合硫酸鋁或其他陽離子型助留劑，增強效果有限，因此現(xiàn)在逐漸轉(zhuǎn)為使用陽離子和兩性離子聚丙烯酰胺。

陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）分子中既有酰胺基又有陽離子基，具有增強和助留的雙重效果。使用時可不加或少加硫酸鋁，與紙纖維有較強的靜電結(jié)合。

兩性聚丙烯酰胺分子中既含有陽離子基，又含有陰離子基，其陽離子基可直接與纖維結(jié)合，陰離子基可與硫酸鋁形成配合鍵提高增強效果，故較單獨使用CPAM或APAM的增強和助留效果要好。

在國內(nèi)，丙烯酰胺和其它高分子進行接枝共聚作劑）：m（醛）=0.1：(1～2)。 干強劑的使用量為干漿質(zhì)量的0.1%～10%（通常質(zhì)量分數(shù)為0.25%～4%），高分子有足夠的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，能和紙張的纖維素分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。由于縮醛化PVA分子尺寸大，不會滲入到纖維內(nèi)部，而是在纖維表面交聯(lián)，并主要在纖維表面的細孔和缺陷處進行交聯(lián)。從而使纖維間的連接更緊密，增強效果明顯。

縮醛化PVA可以避免排出物中含有機鹵化物和甲醛，有很好的環(huán)保價值。它不僅能提高紙的濕強和干強性，而且能增加紙張的耐折度。與其他增強劑相比，在提高濕強性的同時，不會降低干強性。且加工時間短，固化溫度較低，紙張具有較好的再生能力。

2.2.6 聚氨酯水分散液

聚氨酯（PU)水分散液是一種新型干強劑，并可提高紙的施膠性能。作為干強劑的聚氨酯(PU)相對分子質(zhì)量中等，本身含有交聯(lián)基，在固化過程中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在紙的表面成膜而不發(fā)生滲透。水性聚氨酯有陰離子型、陽離子型和兩性離子型的，應(yīng)用效果受到眾多因素如漿內(nèi)pH值、填料等的影響?？梢跃勖讯寂c甲苯二異氰酸酯進行重鍵加成反應(yīng)，制備預(yù)聚體，通過陽離子擴鏈劑進行擴鏈并引入自乳化陽離子基，得到具有中等相對分子質(zhì)量的陽離子聚氨酯干強劑乳液[11]。另外可使用封閉劑，異氰酸酯基得到封閉。這種聚氨酯預(yù)聚物在水中可分散，克服了異氰酸酯基有水存在下不穩(wěn)定的缺點，經(jīng)130℃干化處理下，異氰酸酯基能解封閉并和紙纖維的羥基反應(yīng)，因此極大地提高了增強效果。封閉劑可用鄰位或?qū)ξ挥形娮踊谋椒樱鐚Αu基苯甲酸及其酯、水揚酸及其酯，它們對環(huán)境沒有污染。

3 濕強劑

一般紙張被水浸透后或者是被水飽和時，其強度損失90%～96%，余下的4%～10%的強度就是濕強度，往紙內(nèi)加入化學試劑，濕強度可以達到15%以上，這樣的紙就是濕強紙，加入的化學試劑也就是濕強劑。

3.1 濕強劑的作用機理[12]

濕強劑在纖維表面能夠形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的組成十分復雜，既有加入的聚合物分子間的交聯(lián)，又有加入的聚合物分子與纖維的交聯(lián)。后一種也就是共交聯(lián)作用。共交聯(lián)可以分為：共價鍵合（如濕強劑與纖維素、半纖維素、木素殘留物羥基發(fā)生化學鍵和）配位絡(luò)合（如加入的高分子中的極性鍵與纖維素通過金屬離子形成配位絡(luò)合）以及氫鍵及分子間相互作用的加強。

3.2 常用濕強劑及新型環(huán)保濕強劑[1，13]

濕強劑在不同的應(yīng)用環(huán)境中，產(chǎn)生的效果不一樣，一般加入量在0.5%～1.0%（對絕干纖維）。用于造紙工業(yè)的濕強劑通常分為兩大類，即甲醛樹脂（又可分為脲-甲醛和三聚氫胺-甲醛樹脂）和聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂。而聚乙烯亞胺、二醛淀粉、帶有乙二醛取代基的聚丙烯酰胺和其他物質(zhì)，在特殊情況下也被應(yīng)用。還可以使用乙二醛，但不用于濕部。

3.2.1 聚酰胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）

聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂是熱固性的，可通過加熱聚合成水溶性的，所以貯存溫度應(yīng)低于30℃，PAE必須在酸性條件下存放，使其不形成環(huán)氧基，而在使用時應(yīng)加堿。一關(guān)環(huán)形成環(huán)氧基并和纖維羥基形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生所需要的濕強性，當溶液的pH大于5時，稀溶液發(fā)生了凝膠，為了保持樹脂的穩(wěn)定，樹脂在制備最后要酸化到pH為3.5～6。PAE作為濕強劑有很多優(yōu)點，如無毒、中堿性條件熟化、成紙濕強度高、吸水性好、兼有助留助濾效果等。

PAE樹脂可選擇一種陰離子性的增強劑與之共用易產(chǎn)生增強作用，有效的陰離子樹脂是APAM和羧甲基纖維素或陰離子性膠乳。

3.2.2 脲醛樹脂（UF）

脲醛樹脂是由脲與甲醛縮聚而成的樹脂性物質(zhì)，在縮聚過程中分子量增大，反應(yīng)介質(zhì)的黏度不斷增加，反應(yīng)繼續(xù)進行，樹脂變得不溶于水，故縮聚反應(yīng)根據(jù)控制的條件，可得到水溶性和有機溶劑性的產(chǎn)品。這些產(chǎn)品外觀為無色到淺色液體或白色固體，無味，耐光性好。

脲醛樹脂作增強劑一般用于照相原紙、海圖紙、地圖紙、多層紙袋紙和招貼紙等。工業(yè)上大量應(yīng)用甲醛及密胺的是脲-甲醛樹脂，除賦予紙張強度以外，還能增加紙張的耐磨性、耐折度、伸長率、濕紙撕力及紙幅收縮穩(wěn)定性。實驗證明，在槽內(nèi)使用密胺樹脂，樹脂熟化時間越短，則濕強度越高，濕強度的差值是隨樹脂加入量的增加而增加。在槽內(nèi)使用樹脂，氨基與醛的比值對濕強度的效率有響，甲醛含量高，則濕強度效也高。

3.2.3 聚乙烯亞胺（PEI）

制造乙烯亞胺單體的原始方法是將乙醇胺與硫酸作用生成氨基乙基硫酸，然后加堿轉(zhuǎn)化為乙烯亞胺，控制聚合反應(yīng)，用各種不同的酸性催化劑實現(xiàn)。其單體的毒性很強，但聚合物是安全物質(zhì)。聚乙烯亞胺的作用機理與陽離子UF和MF樹脂相似但所得濕強度水平小于熱固樹脂。

3.2.4 三聚氰胺-甲醛樹脂（MF）

三聚氰胺-甲醛樹脂由脲-甲醛發(fā)展而來，它們能被制成陽離子、陰離子或非離子的樹脂，但僅陽離子樹脂被用于紙機濕部，陰離子和非離子樹脂被用于胺涂布。MF是由三聚氰胺同甲醛在酸性條件下縮合而成的水溶性樹脂。MF樹脂作為濕強劑，主要用于鈔票紙、海圖紙等紙張的生產(chǎn)。

3.2.5 新型環(huán)保濕強劑

上述常用的濕強劑增強效果較好，但是這些濕強劑或多或少地還存在一些缺點，如氨基樹脂需在酸性條件下貯存，且產(chǎn)品的穩(wěn)定性較差，常常在貯存過程中發(fā)生凝膠現(xiàn)象，其中還含有殘余甲醛，同樣在生產(chǎn)和使用過程中會釋放出來，對人體和環(huán)境造成危害[14]；PAE則與陰離子不相溶，在紙機上加入點要遠離陰離子（如松香施膠劑）的添加點，否則PAE與松香反應(yīng)會形成泡沫并沉淀，同時使用時還會在產(chǎn)品與白水系統(tǒng)中測出AOX[15]。鑒于環(huán)保的要求，并考慮到濕部化學因素，如紙漿的接受性固化值、與其它助劑的相溶性、單程留著率、均勻分布性和抗干擾物的能力等，開發(fā)新一代無污染高效濕強劑是今后勢在必行的發(fā)展趨勢。殼聚糖和聚羧酸就是適應(yīng)這種趨勢的新型環(huán)保型濕強劑。

殼聚糖是現(xiàn)在研究最為活躍的一種造紙濕強劑，是甲殼素脫去乙?；纬傻难苌铩Ｋ歉叻肿泳€形聚合物，對纖維有足夠的黏結(jié)強度和在纖維間架橋的能力，而且它是一種天然的陽離子生成聚合物，分子鏈上具有許多正電荷中心和氫鍵中心，易和纖維上的負電荷形成離子鍵，和纖維上非離子表面形成氫鍵。因此，可作濕強劑。如將適量的殼聚糖加到紙漿中，抄造的新聞紙、書寫紙、地圖紙、卷煙紙濕強度都有顯著的提高。

同時，許多研究表明，殼聚糖接枝聚丙烯酰胺增強劑效果優(yōu)于殼聚糖，尤其適合用來抄造低定量的紙張。在抄造瓦楞紙板芯層的半化學漿中，同時添加殼聚糖和PAE，可同時增加紙的干強度和濕強度。

有文獻報道[16]，紙頁經(jīng)過某些多官能羧酸后處理，其濕強度/干強度可超過60%。用其處理過的紙板也顯示了更好的尺寸穩(wěn)定性和挺度。而且處理過的紙頁中的酯交聯(lián)在室溫條件下可水解，因而該濕強紙易回收。該方法的主要缺點是處理后紙頁耐折度和抗張能力顯著下降。目前，多官能羧酸主要有兩類：一類是低分子質(zhì)量的馬來酸的均聚物（PMA）和三元共聚物（TPMA）濕強劑，另一類是高分子質(zhì)量羧酸-多亞乙基馬來酸（EMA）濕強劑。

殼聚糖和多官能羧酸作為新型環(huán)保型濕強劑，其對紙張的增強效果已得到肯定，但仍然存在一些不足，還需進一步研究使其盡早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，成為廣泛使用的新型高效環(huán)保型濕強劑。

4 結(jié)束語

進入21世紀，環(huán)境保護已成為世界各國的共識，嚴格的環(huán)保立法要求造紙助劑必須是低污染的化學品，且應(yīng)具有生物降解性，從而減少造紙廠廢水的毒性和BOD5、COD等各項指標。從整個增強劑的研究發(fā)展來看，干強劑的發(fā)展方向是重視環(huán)保提高增強效果，如使用綠色化學品和易降解高分子，對原品種改性，避免釋放有害物質(zhì)；濕強劑的發(fā)展方向是開發(fā)成本低，效果好，環(huán)境友好型的新型濕強劑，開發(fā)新一代無污染的濕強劑成為今后勢在必行的發(fā)展趨勢。

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2011－6－18

李旺（1983-），男，山東壽光人。

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