孫阿惠 陳倩倩 李瑞利 劉軍海

（陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院，陜西漢中，723001）

改性PAE在造紙中的研究進展

孫阿惠 陳倩倩 李瑞利 劉軍海

（陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院，陜西漢中，723001）

綜述了改性PAE在造紙中的應(yīng)用及其研究進展，重點討論了目前研究中存在的一些問題，最后展望了其發(fā)展前景。

改性PAE 造紙 增強劑

1 引言

聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂 （Polyamide-Polyamine Epichlorhydrin Resin，簡稱 PAE 樹脂），是一種水溶性陽離子型熱固性樹脂，具有增濕強效果好，無游離甲醛，用量少，且成紙返黃少，無毒，損紙回收容易，中堿性條件熟化，成紙濕拉伸強度高，吸水性好，且兼有助留、助濾作用等特點[1-2]，是目前造紙廠應(yīng)用最廣泛的濕強助劑之一。

PAE存在難以與纖維表面的羥基形成化學鍵合，使得纖維與纖維之間不易形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不能進一步提高紙張的濕強效果；對紙張柔軟性提高不夠；易產(chǎn)生氣泡、絮聚、紙頁勻度差、剛性低[3]；抗水性不如三聚氰胺甲醛樹脂等缺點。對PAE進行改性可有效改善這些不足，提高其性能和應(yīng)用范圍。本文綜述改性PAE在造紙中的應(yīng)用及其研究進展，旨在為改性PAE的研究開發(fā)提供參考。

2 PAE改性

目前，PAE改性方法主要有聚脲改性PAE、PAE與殼聚糖共聚接枝改性、PAE與丙烯酰胺接枝共聚改性、PAE與苯乙烯接枝共聚改性、松香改性PAE、酸醛改性PAE等。

2.1 聚脲改性PAE

聚脲改性PAE是以己二酸、二乙烯三胺、環(huán)氧氯丙烷、尿素等為原料，通過聚酰胺預(yù)聚體、脫氨化反應(yīng)及環(huán)氧化反應(yīng)制得。產(chǎn)品含陽離子，可與纖維直接結(jié)合形成化學交聯(lián)，提高抗水性。

聚脲改性PAE樹脂穩(wěn)定性好、水溶性好、固化迅速、不需要熟化期、成紙下機后就具有抗?jié)衲Σ列Ч忍攸c，是性能優(yōu)良的抗水劑，可有效地改善成紙的濕黏附溫度、濕耐磨強度及油墨吸收性；提供優(yōu)良的遮蓋性能和紙面光澤度；印刷表面強度明顯提高；使銅版紙和白紙板具有優(yōu)良的濕強度、干強度和抗?jié)衲Σ列阅堋?/p>

聚脲改性PAE可通過分散作用使膠束細小且分散均勻，增加膠的穩(wěn)定性，在中性條件下與纖維結(jié)合，引起膠的破乳和游離松香的析出。為了降低成本，增效劑加量不能過大。

2.2 PAE與殼聚糖共聚接枝改性

殼聚糖是甲殼素脫去乙?；纬傻难苌铮兹苡谒?、成膜性好、生物降解性好且含有豐富的氨基，具有和纖維及填料的電中和能力，以及抑菌殺菌作用，可用作造紙增強劑。但在堿性條件下，殼聚糖增強效果差[4]。將PAE與殼聚糖共聚接枝改性可有效改善其不足，產(chǎn)物可用作紙張干、濕強劑。專利[5]CN101139808公開了一種殼聚糖苯丙膠乳表面施膠劑及其制備方法，將殼聚糖與功能性單體改性后與混合單體反應(yīng)，產(chǎn)物中添加施膠增效劑PAE即得。產(chǎn)品性能良好，反應(yīng)活性及功能性得到提高了用于紙張表面施膠，可降低施膠成本。

也可將PAE與殼聚糖進行交聯(lián)，得到超高分子質(zhì)量的凝聚劑，具有良好的貯存穩(wěn)定性，在處理造紙污水中具有很好的凝聚效果。目前，我國對PAE與殼聚糖改性用作造紙增強劑的研究相對較少，由于殼聚糖用在造紙增強劑的獨特優(yōu)勢，兩者的改性產(chǎn)品在用作造紙增強劑方面有著廣闊的前景。

2.3 PAE與丙烯酰胺接枝共聚改性

聚丙烯酰胺（PAM）是造紙工業(yè)中用量很大的一類造紙助劑。由于其分子鏈上的酰胺基團與紙纖維上的羥基形成大量的氫鍵締合，因此能夠賦予紙張很好的干拉伸強度。但是，一般的非離子或陰離子留著率低，需要與助留劑共用以增加留著率。

通過PAE與PAM或丙烯酰胺（AM）單體進行水溶液接枝共聚，使PAM大分子帶上陽離子電荷，形成一種干濕強度增強劑。可單獨使用，也可與帶陰離子電荷的紙纖維很好地結(jié)合，賦與紙張很好的干、濕拉伸強度。專利[6]CN101475691公開了一種AM改性聚合物微交聯(lián)凝膠及其制備方法，其制備方法是將含有功能大單體的AM改性聚合物PAE、交聯(lián)劑、表面活性劑和熱穩(wěn)定劑，在一定條件下反應(yīng)。該凝膠的彈性好，不易脫水，性能穩(wěn)定，具有優(yōu)異的增黏、耐溫、抗鹽、抗剪切和抗老化的性能。

也可在過硫酸鉀的引發(fā)下，以PAE作為體系的分散穩(wěn)定劑，與無機鹽電解質(zhì)相互配合作用，形成穩(wěn)定的水包水聚合物乳液。如崔娜娜等[7]采用此法合成了陽離子聚丙烯酰胺-PAE水包水乳液，并作為紙張增強劑進行了應(yīng)用。實驗結(jié)果表明，合成的水包水乳液性能穩(wěn)定，紙張干抗張強度和濕強度得到很大的提高。

由于協(xié)同作用，PAE大分子與PAM長鏈接枝以后，更好地發(fā)揮濕拉伸強度效果。這種改性方法最大的優(yōu)點在于原料來源，可降低生產(chǎn)成本，為以后開發(fā)出更多新型多功能型的造紙助劑有很大的實際意義。

2.4 PAE與苯乙烯接枝共聚改性

以廢紙漿為原料生產(chǎn)瓦楞原紙，雖然達到了重復(fù)利用的環(huán)保經(jīng)濟的目的，但由于廢紙漿中有很多的陰離子垃圾等，導(dǎo)致生產(chǎn)出來的瓦楞原紙強度很難提高。而PAE單獨作為瓦楞原紙增強劑使用時，不僅成本過高，而且對瓦楞原紙環(huán)壓強度等提高也很有限。

用廉價的苯乙烯作為一種硬單體對PAE進行接枝共聚改性，物質(zhì)合成中可以增加合成物分子的剛性。如朱青等[8]以PAE、苯乙烯、丙烯酸為主要原料，以過硫酸銨－亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑，在復(fù)合乳化劑作用下合成環(huán)壓增強劑乳液。結(jié)果表明，乳液的增強效果很好，其在瓦楞原紙中應(yīng)用，當添加量為1.0%（對絕干漿）時，環(huán)壓指數(shù)和抗張指數(shù)和空白樣比均得到了很大的提高。

采用此法大大降低了生產(chǎn)成本，得到的改性PAE對瓦楞原紙的環(huán)壓強度的提高有很好的效果，且其它強度指標也有很大提高。因此，在以后的科研工作中應(yīng)加強這方面的研究，使其得到廣泛的應(yīng)用。

對餐巾紙、衛(wèi)生紙等品種，紙張除了要求一定的干濕強度外，還要求有好的柔軟度。而傳統(tǒng)PAE對紙張柔軟性提高不夠，將聚酰胺上的胺基與雙鍵反應(yīng)對P AE接入含乙烯基的疏水側(cè)鏈，同時與苯乙烯進行聚合可提高紙張的柔軟性及其他性能。如劉軍海等[9]利用聚酰胺上的胺基與雙鍵反應(yīng)對PAE接入含乙烯基的疏水側(cè)鏈，同時與苯乙烯進行聚合得到一種紙張增強劑來提高紙張的柔軟性及其他性能。結(jié)果表明，改性PAE較傳統(tǒng)PAE增強劑對紙張性能的提高幫助更大。

2.5 松香改性PAE

松香是一種性能良好的天然抗水劑和紙張施膠劑，利用松香對PAE進行改性，加入的松香與部分己二酸反應(yīng)，形成低聚體，其含有大量活性羧基，與二乙烯三胺反應(yīng)形成聚合物，又與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)后，合成最終產(chǎn)物改性濕強劑。故將松香良好的施膠性能和PAE的增強性能結(jié)合，可得到一種良好的表面施膠劑。如宋兆萍[10]為了進一步提高陽離子分散松香膠的施膠效率，采用PAE作施膠促進劑，對含有麥草漿的混合漿料進行施膠。結(jié)果表明，加入PAE可改善陽離子分散松香膠的施膠效果，并在硫酸鋁和松香膠加入之前加入PAE效果最好。

又如，張光華等[11]探討了松香改性PAE的制備及其對紙張表面施膠性能的影響。結(jié)果表明，改性PAE具有理想的表面施膠性能，可賦予紙張表面良好的抗水性和一定的表面強度，且表面施膠時紙張的抗水性和抗張強度與松香改性PAE中松香基團的含量有關(guān)，其施膠紙張的抗張強度和抗油性隨改性樹脂中松香基團引入量的增加而降低，而抗水性大幅提高，平滑度和表面強度呈先增后減的趨勢。

經(jīng)松香改性的PAE具有較好的增濕強效果，能很好地提高紙張的干、濕強度以及濕強裂斷長，且還有施膠效果。松香對PAE改性在很多方面占有優(yōu)勢，既降低了成本又合成了性能優(yōu)良的改性濕強劑，使紙頁具有施膠度。在今后的濕強劑生產(chǎn)中有很大的發(fā)展空間。

2.6 酸醛改性PAE

通常即要求手巾紙、濕巾紙等有良好吸水性的同時有較高的濕強度，使其在外力作用下能保持結(jié)構(gòu)的完整性，這兩者往往是相互矛盾的。PAE具有脲醛樹脂、改性三聚氰胺、甲醛樹脂以及丙烯酰胺類聚合物無法比擬的優(yōu)點，但未改性的PAE分子鏈段上環(huán)氧基難以與纖維表面的羥基形成化學鍵合，使得纖維與纖維之間不易形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不能進一步提高紙張的濕強效果。田德卿[12]制備了γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（KH560）改性的PAE，并采用羧甲基纖維素（CMC）作助留劑和改性PAE同時應(yīng)用于紙張抄造。結(jié)果表明，此改性PAE反應(yīng)過程易于控制，且有優(yōu)良的濕強效果。

吳芳[13]采用PAE與CMC共用體系來研究其對紙頁的強度性能。結(jié)果表明，共用體系使紙頁的濕抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)與空白紙頁相比均得到了很大的提高。該改性PAE賦予了在中、堿性條件下抄造的紙頁更好的吸水性，同時提高了干、濕強度，滿足了濕巾紙、面巾紙等特殊紙制品的需求。

2.7 其他改性方法

2.7.1 PAE與蒙脫土接技共聚改性

造紙過程中常常會產(chǎn)生脂肪酸、松香酸等帶負電荷的脂溶性膠黏雜質(zhì)，而帶負電荷的纖維具有親水性，親油性陽離子去黏劑能更有效地發(fā)揮作用。因此，將蒙脫土與PAE接枝共聚制備高效膠質(zhì)去除劑，不僅提高產(chǎn)了品質(zhì)量，又減少了對儀器的沉積，具有理論和實際意義，但近年來關(guān)于此方面的研究還不是很多[14]。

2.7.2 乙醇胺/水溶性環(huán)氧樹脂/PAE熱交聯(lián)改性

目前PAE對一些要求高濕強度紙種的增強效果仍不明顯，而添加量過大又極易引起樹脂障礙，漿料易產(chǎn)生氣泡、絮聚，紙張勻度差，挺度低等許多不良后果，使紙張的抄造困難。采用乙醇胺（EA）和水溶性環(huán)氧樹脂（WEP）同時對PAE進行改性可解決上述問題。如費貴強等[15]采用兩步法，分別加入EA和反應(yīng)性交聯(lián)劑WEP對PAE進行了改性，制備了熱交聯(lián)反應(yīng)性濕增強劑EA/WEP/PAE。實驗證明改性PAE有較好的應(yīng)用效果，可明顯提高紙的濕強度和其他物理性能。

經(jīng)EA和WEP改性后的PAE增濕效果和紙張強度得到明顯的提高，其相對分子質(zhì)量可自由控制，且更易于在干燥固化過程中交聯(lián)形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。與市售PAE比較，改性PAE性能更加優(yōu)越，在造紙濕部具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

2.7.3 PAE與聚丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯核殼乳液的共混改性

為了使某些紙種，如蘋果套袋紙、保鮮紙、毛巾紙等的柔軟性增加，防止陽電荷密度過高，留著率下降，通過PAE與聚丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯核殼乳液的共混改性，可以有效地解決這方面的問題[16]。這種改性的PAE具有較好的綜合性能，有軟核硬殼結(jié)構(gòu)，PAE大分子被吸附在乳液表面，呈陽電性，是一種新型的造紙助劑。在紙槳中添加少量該乳液即能明顯改善紙張的干、濕強度和柔軟度。

2.7.4 PAE與堿性木素溶液共混改性

為了保護環(huán)境和人類的身體健康，近年來酚醛樹脂中的苯酚已被漸漸淘汰，由分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可再生性好、價格低廉的木素部分所替代，但這些膠黏劑中仍含有對環(huán)境不友好的甲醛。因此，將PAE與堿性木素溶液共混改性，PAE以醚鍵和苯基酰胺結(jié)構(gòu)連接到木素大分子上，制得一種無醛木材黏合劑，能賦予木材優(yōu)良的抗水性和很好的切變強度。如周景輝等[17]用羥甲基化楊木乙醇木素與PAE樹脂進行接枝共聚，制備新型造紙濕強劑。采用此法可有效利用木素這一可再生資源，又降低濕強劑的成本，這也使得今后復(fù)合木材工業(yè)朝著無醛膠黏系統(tǒng)的方向發(fā)展。

3 結(jié)語

近年來木漿與廢紙漿比重不斷增加，非木漿原料所占比重不斷下降，研制開發(fā)適用于中國造紙生產(chǎn)（尤其是草類和廢紙原料）的高效價廉，性能穩(wěn)定的濕強劑十分必要。改性PAE是重要的造紙濕強劑，目前PAE與丙烯酰胺接枝共聚改性的相關(guān)報道最多，是目前改性PAE的研究熱點。需要注意的是，多重改性PAE具有更為優(yōu)良的性質(zhì)，在增強紙張濕強度的同時，會改善紙張更多其他性能。今后在研發(fā)的同時，要加大其應(yīng)用性研究，并注意提高紙張的綜合性能。總體來看，低成本、高效能、效果好、綠色環(huán)保型改性PAE的開發(fā)將是今后的研究方向。相信越來越多的PAE改性技術(shù)被開發(fā)出來，也會取得更多可喜的成果。

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2011－9－21

孫阿惠(1990－)，女，陜西渭南人，環(huán)境工程專業(yè)。1本課題得到了天津科技大學實驗室開放基金的資助（1003A209）

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