，，，，

(1.遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001;2.撫順經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)環(huán)保局，遼寧 撫順 113008)

1 引言

近年來(lái)，以半導(dǎo)體為催化劑的光催化氧化技術(shù)成為最引人注目的廢水處理方法之一，國(guó)內(nèi)外對(duì)光催化氧化技術(shù)的研究也日益深入。目前，大部分相關(guān)研究都是圍繞催化機(jī)理、TiO2制備、改性、載體化以及表征進(jìn)行的。

在諸多半導(dǎo)體光催化材料中，TiO2具有化學(xué)穩(wěn)定性好、光催化效率高、成本低、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊，但也存在一定的局限性，限制其工業(yè)化應(yīng)用：納米TiO2只能被紫外光輻射激發(fā)，太陽(yáng)能的利用率很低，且TiO2量子效率最高不超過(guò)28%[1]；光催化后，納米TiO2粉體的分離比較困難；納米TiO2光催化劑的比表面積有限，對(duì)污染物的吸附性差，在光催化降解低濃度有機(jī)物時(shí)，催化效率較低。為克服單一納米TiO2粉體存在的缺陷，納米TiO2復(fù)合材料的研究及應(yīng)用日益受到重視。

以某些結(jié)構(gòu)特殊、比表面積大、穩(wěn)定性好、吸附能力強(qiáng)的多孔礦物作為載體負(fù)載納米TiO2光催化材料，不僅可防止納米顆粒的團(tuán)聚、減少光催化材料的用量，還可以利用其高比表面積、強(qiáng)吸附特性實(shí)現(xiàn)水中及空氣中污染物的靶向富集，使光催化材料更有效地進(jìn)行光降解，提高光降解效率，并且易于回收，克服了懸浮相TiO2的弱點(diǎn)。同時(shí)，以多孔礦物為載體，金屬離子或金屬氧化物摻雜的復(fù)合光催化劑能夠在一定程度上降低TiO2帶隙能級(jí)，進(jìn)一步提高光催化材料的光催化活性并拓寬納米TiO2光譜響應(yīng)范圍。

2 多孔礦物負(fù)載納米TiO2光催化材料的制備及應(yīng)用

光催化劑的載體除了需要具有一般催化劑載體所要求的穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高、價(jià)格低和比表面積大之外，最重要的是附著在載體上的光催化劑能夠盡可能多地被光照射而激活以發(fā)揮催化作用。

目前，作為納米TiO2載體的多孔礦物材料主要有：硅藻土、海泡石、沸石、蒙脫石、凹凸棒石(坡縷石)、蛙石、高嶺土、藍(lán)石棉等。多孔礦物與納米TiO2光催化材料的復(fù)合方式有兩種：一是將高活性納米TiO2光催化材料粉末與溶劑混合，經(jīng)浸漬等方法將粉末固載于多孔礦物體系上；二是利用前驅(qū)體(如乙氧基鈦、鈦酸四丁酯等)通過(guò)一系列的物理化學(xué)變化，經(jīng)懸浮料漿、液相沉積或溶膠-凝膠法等沉積在載體上，通過(guò)干燥、焙燒得到多孔礦物負(fù)載納米TiO2光催化材料[2]。

2.1 多孔礦物/納米TiO2復(fù)合體系

李靜誼等[3]采用溶膠-凝膠法制備了一系列TiO2/膨潤(rùn)土光催化劑(不同負(fù)載量和不同焙燒溫度)，用其處理羅丹明B染料廢水。結(jié)果表明，TiO2負(fù)載量為50%和焙燒溫度為400 ℃的催化劑降解染料的活性較好，光照4 h后，其對(duì)羅丹明B的COD去除率達(dá)到97.0%，與P25相比，其更易于回收利用，連續(xù)循環(huán)使用7次后，催化活性基本不變。

徐志兵等[4]研制了負(fù)載型TiO2/硅藻土復(fù)合光催化劑，考察了TiO2負(fù)載量對(duì)甲基橙溶液光催化氧化效果的影響。結(jié)果表明，復(fù)合光催化劑的催化性能隨著TiO2負(fù)載量的增大先提高后下降，其中以1 g硅藻土與1.8 mL四氯化鈦制備的TiO2/硅藻土復(fù)合光催化劑的催化活性最高，其對(duì)甲基橙的脫色率在40 min 后達(dá)到98%，且復(fù)合光催化劑對(duì)甲基橙的光催化性能高于同樣方法制備的粉末TiO2。

王曉燕等[5]采用沸騰回流法分別制備了TiO2及納米TiO2/海泡石復(fù)合光催化材料，在自然光照射下，納米TiO2/海泡石復(fù)合光催化劑對(duì)甲基橙的脫色率在2 d后達(dá)到33%、14 d 后達(dá)到90%；而TiO2在2 d后為15%、14 d后為50%。海泡石的強(qiáng)吸附能力使復(fù)合材料表面富集甲基橙，局部的高濃度反應(yīng)環(huán)境保證了負(fù)載的TiO2保持較高光催化降解速率。此外，海泡石表面存在酸性位，其中L酸中心(如Mg2+)可以捕獲光生電子，促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離；而B酸中心(如硅羥基)可以結(jié)合光生空穴產(chǎn)生·OH，從而增強(qiáng)了TiO2的光催化活性。

2.2 金屬離子/多孔礦物/納米TiO2復(fù)合體系

摻雜不同的金屬離子對(duì)多孔礦物/納米TiO2體系的影響是不一樣的，只有一些特定的金屬離子有利于提高其光催化效率，其它金屬離子的摻雜反而是有害的，且制備方法對(duì)過(guò)渡金屬離子摻雜的TiO2的光催化活性影響也很大[6]。

雷紹民等[7]選擇片狀高嶺石為載體，采用Fe3+化合摻雜方法制備鐵摻雜高嶺石基納米TiO2光催化材料。結(jié)果表明，在紫外光下，以一定濃度Fe3+摻雜制備的光催化材料降解偶氮染料廢水6 h后的脫色率為97.6%；在自然光下，1.0% Fe3+摻雜制備的光催化材料降解偶氮染料6 h后，脫色率為59.80%，而未摻雜的脫色率為46.30%，脫色率提高了29.10%。

李新平等[8]以蒙脫土為載體，采用四氯化鈦水解法將納米TiO2引入到蒙脫土層間，經(jīng)500 ℃煅燒后得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的TiO2柱撐蒙脫土，再采用化學(xué)還原法將金屬銀負(fù)載其上，制備了載銀/TiO2柱撐蒙脫土復(fù)合光催化劑(Ag/TiO2/MMT)，測(cè)試其對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解活性表明，由于Ag/TiO2/MMT柱化后具有較大的比表面積和Ag的負(fù)載改性而有著比TiO2/MMT和TiO2更高的光催化活性。

張東麗等[9]以天然鈉基膨潤(rùn)土為載體，采用四氯化鈦水解法制備了摻銅TiO2/鈉基膨潤(rùn)土復(fù)合光催化劑；考察了摻銅量 對(duì)TiO2/鈉基膨潤(rùn)土的修飾作用及光照條件對(duì)光催化性能的影響。結(jié)果表明，銅的摻入使TiO2/鈉基膨潤(rùn)土的光催化活性顯著提高，當(dāng)摻銅量為原土陽(yáng)離子交換量的10.9%和16.4%時(shí)，分別在紫外光下和太陽(yáng)光下的催化效果最好；熱處理溫度為500 ℃時(shí)得到的復(fù)合光催化劑光催化活性較理想。

陳嘉鑫等[10]采用陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基二甲基溴化銨對(duì)臨安膨潤(rùn)土進(jìn)行改性修飾，以鈦酸丁酯和K2PtCl6為前驅(qū)體，利用摻有不同量鉑的TiO2溶膠和改性膨潤(rùn)土進(jìn)行反應(yīng)，制得一系列摻鉑有機(jī)-鈦柱撐膨潤(rùn)土復(fù)合材料，并以甲基橙染料為目標(biāo)污染物，考察了復(fù)合材料的吸附能力和光催化活性。結(jié)果表明，摻鉑有機(jī)-鈦柱撐膨潤(rùn)土復(fù)合材料比未摻鉑的復(fù)合材料具有更好的層狀結(jié)構(gòu)，且對(duì)甲基橙的吸附能力較佳。這是由于鉑能夠充當(dāng)捕獲載流子的陷阱，有效抑制TiO2光生電子-空穴的復(fù)合，因此摻鉑有機(jī)-鈦柱撐膨潤(rùn)土復(fù)合材料具有更好的光催化性能。其中摻鉑量為0.2%的復(fù)合材料的光催化活性最佳，對(duì)甲基橙的降解效果最好。

2.3 金屬氧化物/多孔礦物/納米TiO2復(fù)合體系

張嘉婧等[11]以TiCl4為原料，采用溶膠-凝膠法結(jié)合超臨界流體干燥法(SCFD)，制備了納米級(jí)Fe2O3/TiO2/蒙脫土復(fù)合光催化劑，并以亞甲基藍(lán)為反應(yīng)模型，對(duì)催化劑的催化活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，該方法制備的Fe2O3/TiO2/蒙脫土復(fù)合光催化劑可以實(shí)現(xiàn)干燥、晶化一步完成，復(fù)合光催化劑中Fe2O3的最佳摻入量為3%，F(xiàn)e2O3的摻雜減少了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合、提高了TiO2光催化活性(3 h的亞甲基藍(lán)降解率達(dá)99.3%)；UV-Vis測(cè)試結(jié)果表明，納米復(fù)合光催化劑的紫外吸收波長(zhǎng)發(fā)生了紅移，帶隙能降低，可見光的利用率得以提高。

陳樹東等[12]以工業(yè)偏鈦酸為原料，采用液相摻雜法制備了氧化銀/TiO2/膨潤(rùn)土復(fù)合光催化劑，并以酸性橙Ⅱ?yàn)槟繕?biāo)污染物考察其催化活性。結(jié)果表明，當(dāng)氧化銀摻雜量為1.72%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，氧化銀/TiO2/膨潤(rùn)土復(fù)合光催化劑在紫外光或太陽(yáng)光照射下均有良好的光催化活性，其對(duì)應(yīng)的降解率分別為96.25%和100%。

任健敏等[13]以TiC14和Ce(SO4)2為原料，以天然海泡石為載體，采用過(guò)氧化氫絡(luò)合物熱水解法制備CeO2/TiO2/海泡石復(fù)合體光催化劑，然后以甲基橙為目標(biāo)降解物進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，確定了最佳的制備條件。結(jié)果表明，在優(yōu)化條件下制備的CeO2/TiO2/海泡石復(fù)合體光催化劑具有較好的光催化活性，紫外光照射下對(duì)甲基橙的降解率達(dá)到93.0%，太陽(yáng)光照射下也可達(dá)92%。

3 展望

目前，關(guān)于光催化劑的研究正向著提高光催化活性、利用可見光和負(fù)載化方向發(fā)展，如何將光催化技術(shù)應(yīng)用到可見光和太陽(yáng)光下并將該技術(shù)實(shí)用化成為該領(lǐng)域的重要任務(wù)。盡管有關(guān)納米TiO2光催化材料的理論及應(yīng)用研究很多，但距離大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用尚遠(yuǎn)，也仍然存在一些問(wèn)題：(1)尋找適合的多孔礦物載體和固載方法；(2)研究載體與光催化劑之間的相互作用以及對(duì)催化效率的影響；(3)設(shè)計(jì)相應(yīng)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、效率高、可長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的反應(yīng)器。因此，進(jìn)一步探索有應(yīng)用價(jià)值的多孔礦物負(fù)載納米TiO2光催化材料的制備技術(shù)和應(yīng)用領(lǐng)域具有巨大的理論和實(shí)際意義。

[1] Tan T T Y,Yip C K,Beydoun D，et al.Effects of nano-Ag particles loading on TiO2photocatalytic reduction of selenate ions[J].Chem Engin J,2003,95(1-3):179-186.

[2] 李艷,王程,于開寧,等.多孔礦物/納米TiO2復(fù)合體系光催化降解有機(jī)污染物研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù),2009,35(3):10-12.

[3] 李靜誼,斯琴高娃,劉麗娜.TiO2/膨潤(rùn)土光催化降解有機(jī)污染物[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2007,23(1):16-20.

[4] 徐志兵,孔學(xué)軍,余錦龍,等.負(fù)載型TiO2/硅藻土復(fù)合光催化劑的研究[J].稀有金屬，2007，31(1):92-96.

[5] 王曉燕，冀志江，張連松，等.海泡石液相原位負(fù)載金紅石型TiO2研究[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2006,34(8):932-935.

[6] 水淼,岳林海,徐鑄德.幾種制備方法的摻鐵二氧化鈦光催化性能[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2001,17(3):282-285.

[7] 雷紹民,白春華,曲藝，等.鐵摻雜高嶺石基納米TiO2光催化材料及應(yīng)用研究[J].金屬礦山,2006,(9):42-45.

[8] 李新平,劉建軍,徐東升,等.Ag-TiO2/蒙脫土復(fù)合納米光催化劑的研究[J].分子催化,2006,20(4):355-359.

[9] 張東麗,莎莉,徐澤,等.摻銅TiO2/膨潤(rùn)土光催化劑的制備及其光催化性能研究[J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào),2009,39(5):913-917.

[10] 陳嘉鑫,安太成,袁建梅,等.摻鉑有機(jī)-鈦柱撐膨潤(rùn)土復(fù)合材料的吸附和光催化性能研究[J].巖石礦物學(xué)雜志,2006,25(6):505-510.

[11] 張嘉婧,李青,范麗娟.Fe2O3/TiO2/蒙脫土光催化劑的制備及光催化性能研究[J].河南師范大學(xué)學(xué)報(bào),2009,37(5):79-82.

[12] 陳樹東,胡琳娜,劉景.氧化銀-二氧化鈦/膨潤(rùn)土復(fù)合光催化劑的制備及性能研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2008,40(8)：30-31.

[13] 任健敏,梁凱,牛德奎,等.CeO2/TiO2/海泡石復(fù)合體的制備和光催化降解甲基橙的研究[J].江西農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2007,29(2):305-308.