徐吉成，儲金宇，徐 兵，李玉蓉

（1.江蘇大學環(huán)境學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.鎮(zhèn)江高等?？茖W校 化工系，江蘇 鎮(zhèn)江 212003）

0 引言

隨著經(jīng)濟發(fā)展，人民生活水平的提高，各國洗印行業(yè)數(shù)量激增，但由于布局分散、廢液不易收集，使集中治污成為世界性環(huán)保難題。國內(nèi)有很多彩色沖擴設(shè)備，每年有大量高濃度污染物排入地下或江河湖海，而且醫(yī)療系統(tǒng)沖印X光片、CT片和出版系統(tǒng)的印刷排版也產(chǎn)生類似的廢液。感光廢水是一種典型的高濃度，難降解，在環(huán)境中停留時間長，具有生物毒性的廢水，主要包括顯影液廢水和定影液廢水，所含物質(zhì)因具有極強的環(huán)境負面效應而被列入《國家危險廢物名錄》［1］。目前只有美國等極少數(shù)發(fā)達國家花費巨資，采取集中收集、固化深埋等辦法來解決。感光廢液的污染引起了越來越多地方政府和科研工作者的重視。研究該種廢水的冶理技術(shù)并付諸應用十分必要。

顯影廢水成份特別復雜，包括米吐爾（對甲胺基苯酚硫酸鹽）、對苯二酚、對苯二胺衍生物等多種有機有毒物質(zhì)［2］。目前，關(guān)于此類廢水處理方法的研究，主要有膜生物反應器處理［3］、三段接觸氧化—水解酸化［4］、催化濕式氧化法［5］、酸化—Fenton—混凝工藝［6-7］、電絮凝—活性炭吸附法［8-9］、絮凝劑—離子交換樹脂復合體法［10］等方法。這些方法存在著諸如需要大量的藥劑及催化劑，成本高，需附加龐大設(shè)備，易造成二次污染等缺點。筆者利用高壓等離子體產(chǎn)生臭氧，氧化降解顯影廢水，主要污染指標之一顯影劑及其氧化物去除率達96.9％。這可以為顯影廢水的集中無害化處理提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器及藥品

1.1.1 儀器

1）pHS-2C數(shù)字顯示酸度計，金壇市順華儀器有限公司；

2）H-1數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州國華電氣有限化司；

3）752N紫外可見分光光度計，上海精密儀器有限公司；

4）BS110S電子天平，北京賽多利斯天平有限公司；

5）高壓等離子體反應器，大連海事大學等離體子體物理與化學研究所。

1.1.2 藥品

溴酸鉀、溴化鉀、磷酸、淀粉、碘化鉀、氯化鈉、苯酚、對苯二酚等均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水，實驗所用顯影廢水為某彩印廠廢水。

1.2 實驗裝置

實驗裝置見圖1，其中：a為氧氣瓶；b為閥門；c為高壓等離子體發(fā)生器；d為臭氧氣體排空；e為流量計；f為裝置器；g為尾氣排空。

圖1 實驗裝置

1.3 實驗方法

1.3.1 標準曲線的繪制

配制對苯二酚標準溶液，按GB 8798—1986中碘—淀粉比色法的實驗方法，得到不同標準溶液濃度對應的吸光度，繪制出吸光度與顯影劑及其氧化物總量濃度的標準曲線，如圖2所示。本實驗中顯影劑及其氧化物總量以對苯二酚計［11］。

圖2 顯影劑及其氧化物總量標準曲線

1.3.2 實驗步驟

移取25mL顯影廢水稀釋到1 000mL，從中移取150mL，放入反應器中，調(diào)節(jié)高壓等離子體發(fā)生器功率P=500W，進氣流量F=2L/min；進入反應器的臭氧氣體流量f=400mL/min；氣體壓力P=120kPa；反應時間t=20min。待儀器穩(wěn)定后，考察反應時間、反應溫度、廢水初始濃度、初始pH值、臭氧通入量等因素的影響，取處理后的試樣適量（約1～10mL），加入到50mL容量瓶中，并加蒸餾水至20mL，于另一個50mL容量瓶中加20mL蒸餾水作試劑空白。按碘—淀粉比色法處理后，測得其吸光度A，在標準曲線上找出其濃度，根據(jù)所稀釋的倍數(shù)得出顯影劑及其氧化物總量的濃度。平行做3組實驗，取平均值，水樣中顯影劑及其氧化物總量C（以對苯二酚計）為［11］：

2 結(jié)果與討論

2.1 反應時間的影響

按上述實驗方法，反應時間t=60min，考察反應時間對顯影劑及其氧化物總量降解率的影響。隨著反應時間的增加，顯影劑及其氧化物總量的降解率逐漸增大，到50min時，降解率達到97.4％，反應繼續(xù)進行，降解率變化不大，具體見圖3。由于臭氧的氧化能力很強，能將顯影劑中對苯二酚、對氨基酚、對苯二胺等有機物質(zhì)氧化生成CO2和H2O，原來被氧化生成的對苯二醌可繼續(xù)被氧化，生成小分子有機酸等物質(zhì)［11］。

2.2 反應溫度的影響

按上述實驗方法，將反應器放入恒溫水浴鍋中，預熱到所需反應溫度，考察反應溫度對顯影劑及其氧化物總量降解率的影響。如圖4所示，隨著溫度的升高，顯影劑及其氧化物總量的降解率從95.6％逐漸下降到91.2％，說明溫度升高不利于此反應的進行，選擇常溫較為有利。

圖3 反應時間對顯影劑及其氧化物總量降解率的影響

圖4 反應溫度對顯影劑及其氧化物總量降解率的影響

2.3 廢水初始濃度的影響

按上述實驗方法，將顯影廢水稀釋1，10，20，40，100倍后，考察進水顯影劑及其氧化物總量的濃度即原液稀釋倍數(shù)對顯影劑及其氧化物總量降解率的影響。如圖5所示，隨著稀釋倍數(shù)的增加，其降解率從40.0％上升到95.2％。說明初始濃度越低，降解效果越明顯。

圖5 進水濃度對顯影劑及其氧化物總量降解率的影響

2.4 初始pH值的影響

按上述實驗方法，用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)反應前廢水pH值，考察初始pH值對顯影劑及其氧化物總量降解率的影響。如圖6所示，降解率隨著初始pH值的增加先下降后上升，pH值在4.0左右時，降解率最低。

臭氧在酸、堿性條件下的標準電極電位分別為2.07V和1.24V，它在堿性條件下的氧化能力遠低于其在酸性條件下的氧化能力。當臭氧進入水中后，會分解產(chǎn)生·OH等氧化能力高于臭氧的氧化性物種，而OH-是臭氧分解產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑，pH值升高，體系中OH-濃度增加，臭氧分解速度隨之增加，分解產(chǎn)生的·OH數(shù)量增加，間接氧化能力增強。在臭氧氧化降解顯影劑及其氧化物總量的過程中有酸性中間產(chǎn)物產(chǎn)生，堿性溶液中的OH-可以與之發(fā)生中和反應，促進反應正向進行，有利于降解［12］。pH值在2.0～4.0范圍內(nèi)，隨著pH值的上升，臭氧分解引起的間接氧化能力的增強不足以彌補臭氧濃度減小引起的直接氧化能力減弱的影響；隨著pH值的進一步升高，可以產(chǎn)生較多的·OH等活性物質(zhì)，所以顯影劑及其氧化物總量的降解率先下降后上升。本方法中，臭氧在堿性條件下的氧化能力高于酸性條件下的氧化能力。

2.5 臭氧通入量的影響

按上述實驗方法，通過改變臭氧氣體流量，調(diào)節(jié)通入反應器臭氧的量，考察臭氧通入量對顯影劑及其氧化物總量降解率的影響。如圖7所示，反應20min后，顯影劑及其氧化物總量降解率均達到90％以上。隨著通入臭氧的量的增加，降解率升高。

圖6 進水pH值對顯影劑及其氧化物總量降解率的影響

圖7 臭氧通入量對顯影劑及其氧化物總量降解率的影響

2.6 廢水綜合指標處理效果

通過正交實驗和對經(jīng)濟因素的考慮，得出廢水處理的優(yōu)化條件：t=20min，T=15℃，原廢水稀釋40倍，pH=10，臭氧通入量為0.96g。做平行實驗（n=10）取平均值，顯影廢水處理結(jié)果見表1。

表1 優(yōu)化條件下經(jīng)臭氧處理后的顯影廢水水質(zhì)變化

3 結(jié)論

1）臭氧可以有效地降解顯影廢水中顯影劑及其氧化物，隨著

時間（t）的延長，顯影劑及其氧化物總量降解率增加；隨著溫度（T）的上升，顯影劑及其氧化物總量降解率下降；隨著進水顯影劑及其氧化物總量濃度的降低，顯影劑及其氧化物總量降解率上升；隨著進水pH值的上升，顯影劑及其氧化物總量降解率先下降后上升；隨著臭氧通入量的增加，顯影劑及其氧化物總量降解率上升。在優(yōu)化條件下，顯影劑及其氧化物總量降解率達到96.9％。

2）該方法具有成本低廉，所需儀器簡單，操作簡便等特點，作為顯影廢水預處理的手段，可以為顯影廢水無害化處理提供幫助和參考。

［1］中華人民共和國環(huán)境保護部，中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會.國家危險廢物名錄［EB/OL］.（2008-06-17）［2010-08-10］.http://www.gov.cn/flfg/2008-06/17/content_1019136.htm.

［2］國家環(huán)境保護總局.《感光材料沖洗行業(yè)水污染物排放標準》編制說明［EB/OL］.［2010-08-10］.http://www.zhb.gov.cn/info/gw/bgth/200711/wo20071109534644480188.pdf.

［3］李亦碩，周興求，卓曉明，等.膜生物反應器處理顯影廢水［J］.化工環(huán)保，2007，27（1）：59-62.

［4］王順，范延玉，賈長青.三段接觸氧化—水解酸化工藝處理高濃度感光廢水［J］.東北水利水電，2008，26（282）：50-52.

［5］魯曉陽，楊民，于波，等.催化濕式氧化法預處理顯影廢水的研究［J］.環(huán)境化學，2007，26（2）：144-147.

［6］陶虎春，張琦，李紹峰.酸化—Fenton—混凝工藝處理印制電路板顯影廢水的研究［J］.工業(yè)水處理，2009，29（11）：18-20.

［7］李義久，錢君律，馬前，等.酸化破乳—Fenton試劑氧化—混凝沉淀處理電子感光廢水的研究［J］.上?；ぃ?000（1）：26-28.

［8］崔晏，李凌杰.電絮凝/活性炭吸附法處理感光廢水的研究［D］.重慶：重慶大學化學化工學院，2005.

［9］魯曉陽，孫承林.催化濕式氧化法處理影像廢水的研究［D］.北京：中國科學院研究生院，2007.

［10］李剛，李彥生.彩擴廢液的處理及綜合利用研究［D］.大連：大連交通大學環(huán)境與化學工程學院，2005.

［11］GB 8798-1996，顯影劑及其氧化物總量的測定方法［S］.

［12］葛瑋，朱世云，王宏，等.不同pH條件下Fe2+/Fe3+/Ni2+/O3體系對活性艷藍X—BR的催化氧化［J］.環(huán)境科學與技術(shù)，2006，29（6）：98-101.