文/馮 卓 劉 剛 于松濤

一、鋰電池運輸安全

作為新型清潔能源，鋰電池已支撐著人們必不可少的、隨時可接觸到的產(chǎn)品中。故其安全性是關乎所有消費者、生產(chǎn)商及運輸部門等，由此引起各方關注。

鋰電池主要分為鋰金屬電池和鋰離子電池。鋰金屬電池負極為鋰金屬，鋰離子電池的正負極為嵌入鋰離子的化合物。自從1992年日本索尼公司成功開發(fā)了鋰離子電池，并將其商業(yè)化以來，由于其具有工作電壓高、能流密度大、循環(huán)壽命長、自放電低及無污染等獨特優(yōu)勢，現(xiàn)已廣泛被用作移動電話、便攜式計算機、攝像機、照相機等的電源。同樣，它還在航天、航海、人造衛(wèi)星、小型醫(yī)療儀、交通運輸及軍用通訊設備中被逐步發(fā)展成為主流應用的能源電池。

然而，鋰電池自誕生之日起，其制造、儲運、使用過程中就伴隨著各類安全事故，尤其在運輸過程中，事故頻發(fā)。至今，已有多起由鋰電池引起的飛機起火事故發(fā)生，并造成相當程度的經(jīng)濟損失和安全隱患。2006年2月8日，UPS快遞公司一架帶有3名機組人員的DC-8貨機，就因筆記本用鋰電池著火在費城國際機場被緊急迫降，貨機上的大火持續(xù)燃燒了4 h，大部分貨物燃燒殆盡，3名機組成員受傷。近年來，國內(nèi)也發(fā)生了多起鋰電池在機場甚至在飛機上起火的事故。因此，鋰電池的運輸安全問題越來越得到世界各國政府和運輸行業(yè)的高度關注，我國乃至世界各地運輸部門都大力加強了對鋰電池運輸?shù)谋O(jiān)管。

為什么鋰電池危險性如此之高呢？原因之一就是鋰金屬是一種化學性質(zhì)非?；顫姷奈镔|(zhì)，暴露在空氣中就會與空氣中的氧氣發(fā)生非常激烈的氧化反應，并燃燒，由鋰金屬作為負極材料的鋰金屬電池自然危險性高。對于鋰離子電池來說，若產(chǎn)品質(zhì)量不過關或者使用不妥，也可能發(fā)生燃燒甚至爆炸。例如，當鋰電池外部發(fā)生短路，電子組件又未能切斷回路時，電池芯內(nèi)部會產(chǎn)生高熱，造成部分電解液汽化，將電池外殼撐大，如果電池材料質(zhì)量不過關，電池溫度會持續(xù)升高，使更多的電解液氣化，最后將電池外殼撐破，有的甚至將電池溫度提高到材料燃燒并爆炸的境地。另外，由于外部機械原因或者過度充電等因素，可能會造成電池芯內(nèi)部形成鋰金屬枝晶，發(fā)生內(nèi)部短路，從而使電池內(nèi)部溫度升高，導致電解液氣化，結果同樣是發(fā)生燃燒甚至爆炸。由此可見，外部短路、內(nèi)部短路、過度充電等都是引起鋰電池發(fā)生危險的重要原因，也是我們在生產(chǎn)、儲存、檢測、運輸以及使用過程中都要加強注意的事情。

二、鋰電池的運輸安全性試驗及存在問題

依據(jù)聯(lián)合國《關于危險貨物運輸?shù)慕ㄗh書規(guī)章范本》，鋰電池運輸前需要按照聯(lián)合國《關于危險貨物運輸?shù)慕ㄗh書試驗和標準手冊》第38章第3款（下簡稱UN38.3）進行試驗，該試驗共包括8項內(nèi)容，通過試驗的鋰電池才可按相應的條件進行運輸。所以，加強電池的安全性，通過UN38.3試驗以滿足運輸時的要求也成為所有鋰電池生產(chǎn)商面臨的首要問題。

該項針對鋰電池的試驗標準在過去相當長一段時間內(nèi)都沒有實質(zhì)性的改變，而在這期間，鋰電池技術和應用卻有了極快速的發(fā)展和進步。鋰電池的類型也有了很大程度的更新，現(xiàn)在鋰電池從幾克重的鈕扣型電池到幾十千克甚至更重的大型電池，種類眾多，現(xiàn)行的標準已不能完全適用于所有類型的鋰電池。此外，由于標準的一些試驗方法不夠細化及準確，也使不同實驗室之間的試驗結果會出現(xiàn)不一致的情況，從而可能導致各種矛盾或爭議的出現(xiàn)。因此，聯(lián)合國運輸專家委員會成立了鋰電池工作小組，專門對UN38.3標準進行評估及修訂。

本文將對UN38.3標準中的第6項試驗（下簡稱T6）進行研究及討論。該項試驗引起的爭議很多，其目的是模擬運輸過程中可能發(fā)生的重物撞擊過程。行業(yè)內(nèi)也認為這應該是一項用于模擬內(nèi)部短路的試驗方法。試驗對象為鋰電池芯。試驗方法為在鋰電池芯上平放一根直徑為15.8 mm的棒，使用9.1 kg的重錘從（61±2.5）cm高度落在樣品上完成重物撞擊，若樣品在試驗過程以及觀察時間內(nèi)外部溫度未超過170℃，未發(fā)生解體和起火現(xiàn)象，則試驗通過。依據(jù)這一試驗方法，不管是大型電池芯或尺寸很小的電池芯，所承受的撞擊力都是相同的。因此，這一試驗是否對所有鋰電池芯都適用是一個需要考慮的問題。另外，樣品上所放置棒的長度、材質(zhì)，重錘落下的方式等也都可能影響試驗的結果。下文將具體討論這些問題。

三、T6試驗條件研究

1.材質(zhì)和圓棒長度

為研究不同試驗條件對試驗結果的影響，我們選取了兩種鋼材：60#碳結鋼和316不銹鋼分別作為試驗用棒和重錘下落接觸平面的材質(zhì)，并且用60#碳結鋼做了兩種長度的棒： 12 cm和6 cm。具體條件見表1。

表1 試驗用平面及圓棒的材質(zhì)及長度列表

采用表1中的平面和圓棒分別對不同種類電池芯進行了T6試驗，對圓柱形鋰離子電池芯的試驗結果見表2，對棱柱形鋰離子電池芯的試驗結果見表3。

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由表2和表3的試驗結果可以看出，針對圓柱形鋰離子電池芯和棱柱形鋰離子電池芯，其試驗現(xiàn)象以及相同容量電池芯試驗后表面最高溫度基本一致。從而說明，對這兩種電池芯，“平面與圓棒的材質(zhì)”以及“圓棒的長度”幾項因素，對最終試驗結果的影響并不顯著。

同樣，我們又對紐扣形鋰金屬電池芯進行了T6試驗，其結果如表4所示。

由結果可以看出：針對不同鋼材以及不同長度圓棒，滿容量電池芯的試驗現(xiàn)象以及異?，F(xiàn)象率都不相同。試驗現(xiàn)象最嚴重的為60P&60R-S，有70%的試驗電池芯發(fā)生起火、火花或異響的現(xiàn)象；對于60P&60R-L，有40%的試驗電池芯發(fā)生火花或異響現(xiàn)象，但沒有起火現(xiàn)象；試驗現(xiàn)象最輕的是316P&316R，只有20%的試驗電池芯發(fā)生火花現(xiàn)象。從而可以得出：對于紐扣形鋰金屬電池芯，“平面與圓棒的材質(zhì)”以及“圓棒的長度”這兩項因素，對最終試驗結果的影響非常顯著。

2.重錘落下方式：由于UN38.3標準中沒有明確規(guī)定重錘的提升和釋放方式，所以導致設備種類千差萬別，有采用“手動提升、自動提升、繩索提升”的，有采用“導軌導向自由下落、管道導向自由下落”的，有采用“重錘獨立下落、重錘連帶繩索一起下落”的。不同的方式對試驗結果可能會有影響。

我們中心的重物撞擊試驗裝置采用“自動提升、導軌導向、重錘獨立下落”，同日本幾家采用“管道導向、繩索與重錘一起下落”的實驗室進行了比對試驗。針對CR2032紐扣形鋰金屬電池芯，我們中心的測試結果為“不合格”，而日本方面測試結果則全部為“合格”。從而，我們又可以得出：不同的導向方式和下落方式，也會影響T6的試驗結果。

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由以上試驗可以看出：對于現(xiàn)在的T6試驗，方法的描述還不夠全面準確，不同的試驗條件會導致不同的試驗結果，試驗結果的不一致自然會引起爭議。因此，為避免爭議以及增強試驗結果的一致性，對于T6試驗方法的修訂勢在必行。

四、T6試驗方法研究探討

對于T6試驗來說，由于現(xiàn)有鋰電池種類的多樣性，針對不同種類的鋰電池芯選擇不同的試驗方法是有必要的。在聯(lián)合國運輸專家委員會鋰電池工作小組的研究過程中，擠壓、針刺、NASA鈍刺、日本PSE強制內(nèi)部短路等試驗方法都被納入了討論范圍，以下將對這幾項試驗進行簡單介紹。

1.擠壓：擠壓試驗是鋰電池測試方法中很常見的一種，應用于各個標準的濫用試驗中。在IEC 60086-4《一次電池-第4部分：鋰電池的安全性》中該項試驗作為某些類型電池重物撞擊試驗的替代方法。一般是將電池放在兩個平面中進行擠壓，達到一定壓力后釋放。該項試驗并不能對所有類型鋰電池芯造成內(nèi)部短路，但它是目前應用比較成熟及廣泛的方法之一。

2.針刺：針刺也是一種很常見的鋰電池濫用試驗方法，但是針刺后其破損部位只局限在針刺的地方，其短路部位相對較小，產(chǎn)生熱量也相對較慢，因此其造成內(nèi)部短路的效果是有限的。

3.日本PSE強制內(nèi)部短路：該項試驗是日本提出的一項針對電池芯的強制內(nèi)部短路試驗。在2008年，日本政府推出鋰離子電池PSE認證要求，對2008年11月20日后出口到日本并符合日本《電器用品安全法》中規(guī)定的鋰離子電池都必須經(jīng)過PSE認證，該項試驗則是鋰離子電池PSE認證的一個重要試驗項目。其試驗方法為：將充滿電的鋰離子電池芯進行拆解，在正極活性物質(zhì)與負極活性物質(zhì)，以及正極鋁箔與負極活性物質(zhì)之間放置小鎳片，再將電池芯包卷好，在鎳片位置做標記，密封放置，在一定溫度條件下以0.1 mm/s的速度對電池芯放置鎳片的部分施加壓力，當觀測到電壓降大于50 mV時，或者施加壓力達到要求（圓柱形電池800 N，方形電池400 N）時，停止降低加壓工具保持30 s，然后撤除壓力。如果電池芯在試驗過程中不起火，則滿足實驗要求。該項試驗對電池芯的要求極高，但也存在一些爭議，如電池在拆解的過程中電化學環(huán)境被破壞，再包卷回的電池芯能否有效地模擬正常電池的內(nèi)部短路不能確定；另外，試驗過程的安全性以及對人員的要求應考慮；再有這一試驗只針對鋰離子電池芯，不針對鋰金屬電池芯，因此，其適用范圍受到了限制。

4.鈍刺：該項試驗是UL（Underwriters Laboratories Inc.)提出的電池內(nèi)短路模擬方法，降低了日本強制內(nèi)部短路方法拆解電池的危險性。其方法是使用一根鋼質(zhì)鈍針在電池中心以0.1 mm/s的慢速壓刺，同時觀測電池開路電壓和溫度的變化，直至達到100 mV的電壓降。該項試驗的優(yōu)點是不需拆解電池，不破壞電池內(nèi)部的電化學環(huán)境，可操作性較強。但由于鈍刺發(fā)生在電池外殼，因此，不能準確控制電池內(nèi)部短路位置。這一試驗是否能完全模擬電池內(nèi)部短路情況還處于研究之中。

五、UN38.3中T6試驗的修訂

基于鋰電池工作小組各專家的討論，包括對以上描述各試驗方法的研究，聯(lián)合國運輸專家委員會已達成了決議，對UN38.3的T6項試驗進行修訂，主要修訂內(nèi)容如下：

1.增加了擠壓試驗，適用于棱柱狀、袋狀、紐扣電池及部分圓柱形電池芯。對于擠壓適用范圍之外的圓柱形電池芯，仍采用原T6重物撞擊試驗方法。

擠壓方法：第一接觸點的擠壓速度為1.5 cm/s。擠壓至滿足下列三個條件之一為止：

① 擠壓力達到（13±0.78）kN；

② 電壓降至少為100 mV；

③ 電池芯變形至少為50%。

試驗觀察時間為6 h，在試驗和觀察時間內(nèi)測試樣品外部溫度不能超過170℃，不能發(fā)生解體和起火現(xiàn)象。

2.對原重物撞擊試驗也進行了修訂，包括：對試驗用棒的直徑和重錘的重量數(shù)值增加了公差范圍；對試驗用棒的長度做了限制；限定了棒的材質(zhì)；通過文字描述強調(diào)重錘應垂直于樣品落下，并且下落時摩擦力和牽引力都應最小化。修訂后主要內(nèi)容如下：

將樣品放在光滑水平面上，將一根直徑為（15.8±0.1）mm、長度至少為6 cm或電池芯的最長尺寸（較大者）的316型不銹鋼棒放在樣品中心上，用一個重量為（9.1±0.1）kg的重錘從（61±2.5）cm高度落在樣品和棒的交叉處，下落時應使用接近無摩擦的垂直滑軌并使對重錘的牽引力最小化。用來導引重錘的滑軌應與水平支撐面保持90°直角。

3.試驗目的修訂為：模擬由可能導致內(nèi)部短路的重物撞擊和擠壓造成的機械濫用情況。

此次修訂，為T6增加了一項選擇方法，即針對不同種類電池芯可采用不同的試驗方法，這是對本標準的一個突破，可以增加標準的適用性，也為將來進一步細化及加強此項標準打下了一個良好的基礎。

六、展望

盡管T6試驗方法將進行修訂，然而如何對鋰電池芯進行真正的模擬內(nèi)部短路試驗仍然是一項需要研究的課題。隨著鋰電池技術本身的持續(xù)發(fā)展，對安全性要求的不斷提高，開發(fā)這一試驗項目更為重要。只有不斷研究探索鋰離子電池的電化學特性和使用環(huán)境特性，才能制定出更加科學、更具有針對性和可操作性的鋰電池試驗項目和檢測條件。從而可以進一步加強對鋰電池安全性的評估，增強對運輸安全性的保證。

[1]何鵬林.IEC/SC21A國際會議重點討論二次鋰電池安全標準[J].信息技術與標準化,2010,8:12-14.

[2]李賀,于申軍,陳志奎,等.鋰離子電池內(nèi)部短路失效的反應機理研究[S].電化學,2010,16(2):185-191.