鋅電積用“反三明治”結(jié)構(gòu)鉛基復(fù)合多孔陽極

蔣良興，呂曉軍，李 淵，彭紅建，賴延清，李 劼，劉業(yè)翔

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

Pb-(0.5%~1.0%)Ag陽極被廣泛應(yīng)用于鋅電積工業(yè)中[1]。雖然其能滿足鋅電積工業(yè)的基本要求，但仍然存在一些問題，如高的析氧過電位(約860 mV)和陽極腐蝕率，腐蝕進(jìn)入電解液的鉛污染陰極產(chǎn)品和消耗大量貴金屬銀等。為了解決上述問題，人們對鋅電積用陽極進(jìn)行了大量研究，主要集中在鉛基合金陽極[2-4]和鈦基DSA(Dimensional Stable Anode)陽極[5-7]2個方面。對于前者，雖然人們報(bào)道了很多可以顯著降低銀含量的合金陽極，但只有 Pb-Co和 Pb-Ag-Sn-Co 2種合金能夠降低陽極電位。這種含鈷合金陽極的鑄造過程非常復(fù)雜，影響了其商業(yè)應(yīng)用。對于DSA陽極，其高昂的價(jià)格和在硫酸溶液中的短壽命限制了其應(yīng)用。前期研究結(jié)果表明[8-12]，Pb-Ag多孔陽極由于能夠在不影響陰極電流效率的前提下降低陽極實(shí)際電流密度，從而降低陽極電位和槽電壓，具有很好的節(jié)能潛力。另外，多孔陽極還具有其他優(yōu)勢：(1) 降低陽極腐蝕率，提高陰極鋅的質(zhì)量；(2) 減少M(fèi)n2+的貧化，從而減小掏槽次數(shù)；(3) 減輕陽極質(zhì)量，從而減少金屬鉛和銀投入成本和降低勞動強(qiáng)度。但是，多孔陽極也存在一些缺陷，如其電導(dǎo)率低，機(jī)械性能差。這些缺點(diǎn)阻礙了多孔陽極的工業(yè)化應(yīng)用。在制備泡沫鋁結(jié)構(gòu)件時，人們常在泡沫鋁表面加上一金屬外殼，形成一種“三明治”結(jié)構(gòu)來提高泡沫鋁的強(qiáng)度[9]。本文作者提出了一種外層為多孔鉛，中心為加強(qiáng)金屬板的“反三明治”結(jié)構(gòu)復(fù)合多孔陽極(CPA，即 Composite porous anode)。其中，加強(qiáng)金屬板為與多孔鉛具有相同合金成分的鉛合金板，起著強(qiáng)化多孔陽極的作用，而外部多孔鉛層則繼續(xù)發(fā)揮多孔陽極的電化學(xué)特性。利用反重力滲流技術(shù)制備出“反三明治”結(jié)構(gòu)復(fù)合多孔鉛陽極，并模擬工業(yè)鋅電積條件，測試了該陽極在不同孔徑和泡沫厚度時的陽極電位。此外，也對復(fù)合陽極的抗拉強(qiáng)度和導(dǎo)電率進(jìn)行測試，以優(yōu)化其結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合多孔陽極的制備

實(shí)驗(yàn)所用的原材料包括 Pb-0.8%Ag(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金、填料粒子和脫模劑。多孔陽極鑄造所用的反重力滲流設(shè)備的原理圖如圖1所示。

整個反重力滲流鑄造過程(如圖 2所示)分為以下步驟：(1) 填料粒子的預(yù)處理和篩分；(2) Pb-Ag加強(qiáng)金屬板的預(yù)處理；(3) 將填料粒子與Pb-Ag加強(qiáng)金屬板填入滲流室，其中加強(qiáng)金屬板置于滲流室的中間；(4) 將填有填料粒子與加強(qiáng)板的滲流室預(yù)先加熱至一定的溫度；(5) 用壓縮空氣將Pb-Ag合金熔體沿升液管壓入滲流室；(6) 待滲流室中的合金冷凝后將有填料粒子的復(fù)合多孔材料取出；(7) 去除復(fù)合多孔材料中的填料粒子，獲得所需的復(fù)合多孔Pb-Ag合金。

圖1 反重力滲流鑄造設(shè)備原理圖Fig.1 Setup sketch for counter-gravity infiltration

圖2 反重力滲流鑄造過程Fig.2 Process of counter-gravity infiltration

1.2 性能測試

1.2.1 陽極電位

將復(fù)合多孔材料切割成測試面積為 10 mm×10 mm的電極，電極背面為加強(qiáng)金屬板。測試電極的泡沫層的厚度為1，2，3，4和5 mm，其他部分用環(huán)氧樹脂密封。測試前，電極在經(jīng)過堿性除油和酒精除油后，用去離子水清洗。

陽極電位通過恒流極化法測試，極化電流密度為500 A/m2。整個過程在玻璃三電極體系中進(jìn)行，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為Pt電極。電解所用電解 液 為 ZnSO4(ρ(Zn2+)=60 g/L)-H2SO4(ρ(H2SO)=160 g/L)體系，且用分析純試劑和去離子水配置。電解液體積為300 mL，溫度用水浴鍋控制在(37.0±0.5) ℃。

1.2.2 抗拉強(qiáng)度

在鋅電積工業(yè)中，陽極一直是豎直懸掛狀態(tài)。由于 Pb的密度大，自身質(zhì)量大，使得在懸掛過程中易發(fā)生蠕變，因此，Pb基陽極必須具有一定的抗拉強(qiáng)度。利用萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試復(fù)合多孔陽極的拉伸性能。所用拉伸樣品為扁平狀，試樣長度為 135 mm，標(biāo)距為70 mm，厚度為6 mm，且為“反三明治”結(jié)構(gòu)，中心為不同厚度(分別2 mm和3 mm)的加強(qiáng)金屬板。由于金屬 Pb比較軟，在測試前樣品的兩端用樹脂填充以增加其硬度。

1.2.3 電導(dǎo)率

陽極的電導(dǎo)率高能降低陽極本身引起的電壓降，從而降低槽電壓和提高能量效率，因此，電導(dǎo)率是Pb合金陽極的另一個重要參考指標(biāo)。將復(fù)合多孔材料線切割成尺寸為20 mm×30 mm(直徑×長度)的圓筒狀，并采用伏安法對其電導(dǎo)率進(jìn)行測試。對每一種具有特定孔徑的復(fù)合多孔材料，電導(dǎo)率測試樣品分成2種：一種為加強(qiáng)金屬板與樣品的軸垂直，所得電導(dǎo)率用η⊥表示；另一種為加強(qiáng)金屬板與軸平行，所測得的電導(dǎo)率用η∥表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合多孔陽極的結(jié)構(gòu)與表面形貌

復(fù)合多孔陽極材料的制備過程是一種“半一體化”鑄造過程。在滲流之前，中心加強(qiáng)金屬板就植入滲流室中并與填料粒子一起加熱至鉛合金的熔點(diǎn)附近。當(dāng)高溫熔體通過升液管從滲流室底部壓入滲流室時，熔體與加強(qiáng)金屬板發(fā)生熱交換，使其表層會部分熔化，并與壓入的熔體混合、凝固成一個整體。整個過程既要保證熔體有足夠的滲流長度，多孔層與加強(qiáng)金屬板結(jié)合良好，又要能最大限度地降低鑄造過程的能耗，即降低熔體溫度和滲流室預(yù)熱溫度。經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)室探索實(shí)驗(yàn)之后，獲得了復(fù)合多孔陽極的反重力滲流鑄造工藝的最優(yōu)控制條件，即填料粒子預(yù)熱溫度為 300℃，熔體溫度為500 ℃，結(jié)晶壓力為0.06 MPa。在此最優(yōu)條件下，制備了6種具有不同孔徑的“反三明治”結(jié)構(gòu)復(fù)合多孔陽極材料，其孔徑范圍如表1所示。圖3所示為所得復(fù)合多孔陽極的截面圖。從圖3可以看出：多孔層能與加強(qiáng)金屬板緊密結(jié)合，沒有界面，實(shí)現(xiàn)了所謂的“無縫”結(jié)合。

表1 復(fù)合多孔陽極孔徑Table1 Aperture of composite porous anode mm

2.2 陽極電位

在鋅的電積過程中，陽極表面發(fā)生的主要反應(yīng)為氧氣的析出反應(yīng)。對于多孔陽極，由于電極內(nèi)部到外部的路徑是彎曲的，勢必影響電極內(nèi)部生成的氧氣逸出，稱為氧氣的逸出阻力。由于逸出阻力的存在，一些氣泡滯留在電極內(nèi)部，并將電解液往外推，造成多孔陽極內(nèi)部有一部分孔洞表面不能參與反應(yīng)，故多孔陽極的電化學(xué)反應(yīng)主要集中在電極的外部。逸出阻力主要受多孔層的厚度和孔徑影響，一方面多孔層的孔徑越小，阻力就越大；另一方面，隨著多孔陽極孔徑的增大，陽極的比表面積減小，從而其實(shí)際電流密度增加，不利于降低陽極電位。而厚度對逸出阻力及實(shí)際電流密度的影響剛好相反。因此，多孔陽極在多孔層厚度和孔徑上必然存在一個最優(yōu)值，在此條件下，陽極孔洞利用率高，陽極電位最低。

圖3 復(fù)合多孔陽極的表觀形貌(a)和SEM圖(b)Fig.3 Appearance (a) and SEM image (b) of composite porous material

復(fù)合多孔陽極在經(jīng)過24 h的陽極極化后，其電位基本達(dá)到穩(wěn)定，分別測試不同多孔層厚度下的穩(wěn)定陽極電位，其結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出：不同孔徑的復(fù)合陽極的穩(wěn)定陽極電位都隨著多孔層厚度的增加而降低；但當(dāng)多孔層厚度大于3 mm時，陽極電位的降幅減小。這可能是因?yàn)椋寒?dāng)多孔層厚度小于 3 mm時，電極內(nèi)部生成的氣泡還能夠部分逸出，電極孔洞的利用率隨著多孔層厚度的增加而增大；當(dāng)厚度大于3 mm時，內(nèi)部生成的氣泡已基本無法逸出，內(nèi)部的孔洞無法參與電化學(xué)反應(yīng)，使得穩(wěn)定陽極電位基本不再發(fā)生變化。因此，復(fù)合多孔陽極的多孔層厚度取3 mm為宜，即復(fù)合多孔陽極能夠有效利用的多孔層厚度為3 mm。同時，從圖4還可以看出：孔徑對陽極電位也有影響，但規(guī)律不明顯，在同一厚度下，孔徑小的陽極的穩(wěn)定電位低；當(dāng)多孔層厚度為3 mm，孔徑為1.25~1.43 mm時，陽極電位達(dá)到最低值。

圖4 不同多孔層厚度的復(fù)合多孔陽極的穩(wěn)定陽極電位Fig.4 Anodic potential of CPA with different thicknesses of foams

2.3 拉伸性能

圖5 所示為傳統(tǒng)平板陽極、多孔陽極和復(fù)合多孔陽極的拉伸曲線。3種測試樣的外形尺寸完全一樣，其中復(fù)合多孔陽極測試樣為“反三明治”結(jié)構(gòu)，中心加強(qiáng)金屬板的厚度為2 mm。從圖5可以看出：多孔陽極的極限抗拉強(qiáng)度只有2.9 MPa，在陽極中間植入加強(qiáng)金屬板后，復(fù)合多孔陽極的極限抗拉強(qiáng)度達(dá)到 9.3 MPa，是多孔陽極的3倍。因此，可以說“反三明治”結(jié)構(gòu)能夠顯著提高多孔陽極的抗拉強(qiáng)度。雖然復(fù)合多孔陽極的極限抗拉強(qiáng)度只有傳統(tǒng)平板陽極的一半，但由于前者的質(zhì)量只有后者的 60%左右(多孔層的孔隙率為 60%左右，中心金屬板及兩側(cè)多孔層厚度均為2 mm的復(fù)合陽極的孔隙率為40%左右)，其強(qiáng)度基本能夠滿足應(yīng)用要求。

表2所示為不同孔徑的復(fù)合多孔陽極的極限抗拉強(qiáng)度。從表2可以看出：極限抗拉強(qiáng)度隨著孔徑的增大而先增大后減??；當(dāng)孔徑為1.60~2.00 mm時，抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大值(9.6 MPa)；但在整個孔徑變化范圍內(nèi)，抗拉強(qiáng)度的變化較平緩，最大值與最小值的差別只有1.5 MPa。但若將孔徑為1.43~1.60 mm的復(fù)合多孔陽極的加強(qiáng)金屬板的厚度從2 mm增加到3 mm，其極限抗拉強(qiáng)度從9.62 MPa增加到12.5 MPa。因此，對于復(fù)合多孔陽極來說，載荷的主要承受者為中心加強(qiáng)金屬板，當(dāng)樣品厚度一定時，影響極限抗拉強(qiáng)度的主要因素為中心加強(qiáng)金屬板的厚度與材質(zhì)，多孔層孔徑對其影響較小。雖然可以通過增加中心加強(qiáng)金屬板的厚度來進(jìn)一步增加復(fù)合多孔陽極的強(qiáng)度，但為了與工業(yè)現(xiàn)行傳統(tǒng)平板陽極的厚度(6 mm)保持相近，取加強(qiáng)金屬板厚度為2 mm。

圖5 不同類型陽極的拉伸曲線Fig.5 Extensile performance of different types of lead-based anode

表2 不同孔徑的復(fù)合多孔陽極的極限抗拉強(qiáng)度Table2 Ultimate tensile strength of CPA with different pore sizes

2.4 電導(dǎo)率

由于多孔材料的孔結(jié)構(gòu)是各向同性的，因此，其導(dǎo)電性也應(yīng)為各向同性。但是，由于復(fù)合多孔陽極為一種“反三明治”結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性就變得各向異性，需要測試不同方向的電導(dǎo)率來評價(jià)復(fù)合多孔陽極的導(dǎo)電性能。加強(qiáng)金屬板平行和垂直2個方向的電導(dǎo)率如表3所示。從表3可以看出：中心加強(qiáng)金屬板的方向?qū)?fù)合多孔陽極的電導(dǎo)率有顯著的影響，與加強(qiáng)金屬板平行方向的電導(dǎo)率大于垂直方向的電導(dǎo)率。另外，2個方向的電導(dǎo)率變化趨勢一致，都是隨著孔徑的增大而先減小后增大，最小值出現(xiàn)在孔徑為 0.80~1.00 mm時。這可能是由于當(dāng)復(fù)合多孔陽極的電導(dǎo)率由中心加強(qiáng)金屬板及外側(cè)多孔層共同決定。當(dāng)中心加強(qiáng)金屬板材質(zhì)及厚度一定時，其電導(dǎo)率由多孔層決定。對于多孔金屬，當(dāng)其孔徑較小時，填料粒子間的空隙也小，即多孔層的孔壁較薄，使得電子的傳輸面積小、路徑長且彎曲，從而多孔層的電導(dǎo)率變小。

利用同樣的方法，測得孔徑為1.25~1.43 mm的多孔Pb-Ag合金陽極的電導(dǎo)率為1.15×106S·m-1，而具有該孔徑的復(fù)合多孔陽極的平均電導(dǎo)率為前者的 1.3倍，與加強(qiáng)金屬板平行方向的電導(dǎo)率為前者的1.5倍。在實(shí)際使用過程中，加強(qiáng)金屬板與復(fù)合多孔陽極的懸掛方向平行，電流主要是從上部極耳向下沿加強(qiáng)金屬板傳輸后再流入多孔層，故與加強(qiáng)金屬板平行方向的導(dǎo)電率(η∥)更能代表復(fù)合多孔陽極的導(dǎo)電性能。因此，“反三明治”結(jié)構(gòu)可以提高多孔陽極的導(dǎo)電性能。

表3 不同孔徑的復(fù)合多孔陽極的電導(dǎo)率Table3 Electric conductivity of CPA with different pore sizes 106·S·m-1

3 結(jié)論

(1) 材質(zhì)為Pb-Ag合金的復(fù)合多孔陽極可以通過反重力滲流鑄造工藝獲得，在填料粒子預(yù)熱溫度為300 ℃，熔體溫度為500 ℃和結(jié)晶壓力為0.06 MPa時，中心加強(qiáng)金屬板與外部多孔層結(jié)合牢固，沒有界面。

(2) “反三明治”結(jié)構(gòu)能夠顯著提高多孔陽極的拉伸力學(xué)性能和導(dǎo)電性能。當(dāng)中心加強(qiáng)金屬板為 2 mm厚的Pb-Ag合金板時，孔徑為1.25~1.43 mm的復(fù)合多孔陽極的極限抗拉強(qiáng)度和平均導(dǎo)電率分別為同孔徑多孔陽極的3倍和1.3倍；當(dāng)外部多孔層厚度為3 mm時，復(fù)合多孔陽極的穩(wěn)定陽極電位最低。

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