張國范，鄢代翠，朱陽戈，馮其明，歐樂明，盧毅屏

(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

長期以來，人們對攀枝花鈦鐵礦的浮選問題如粒度大于19 μm的磁選粗精礦浮選工藝流程改進、新藥劑開發(fā)等方面進行了大量研究[1-2]。隨著選鈦原礦的細(xì)化，粒度小于19 μm的礦物含量增多，針對該粒級鈦鐵礦開展基礎(chǔ)理論研究具有重要意義，但目前的相關(guān)研究較少[3-5]。在氧化礦與硅酸鹽礦物的浮選過程中，礦物粒度的細(xì)化必然導(dǎo)致表面元素溶出量增加，從而導(dǎo)致浮選溶液化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，影響礦物的浮選。在鈦鐵礦的浮選中，已有對鉛離子活化作用相關(guān)研究的報道[6-7]。研究發(fā)現(xiàn)Pb2+選擇性的化學(xué)吸附在鈦鐵礦表面的雙電層內(nèi)，使礦物表面電位上升，從而有利于陰離子類捕收劑的吸附，活化鈦鐵礦的浮選。油酸鈉捕收鈦鐵礦與鈦輝石浮選體系中存在大量的Ca2+，人們對其對礦物浮選行為的影響的研究很少。事實上，浮選體系的離子對浮選過程有顯著的影響。Wang等[8]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+和Ca2+可分別在pH為6～9以Fe(OH)3沉淀與pH＞11.6以Ca(OH)+羧基絡(luò)合物的形式牢固吸附于鋰輝石和綠柱石表面，有利于油酸或十二烷基胺與礦物的作用而活化其浮選；Fornasiero等[9]也認(rèn)為，Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)在中性和弱堿性溶液中形成了羧基絡(luò)合物的穩(wěn)定狀態(tài)，并通過在礦物表面吸附或沉淀而促進黃藥吸附，實現(xiàn)蛇紋石、綠泥石及石英的浮選。毛鉅凡等[10]認(rèn)為，礦漿中游離的 Ca2+，Mg2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+和Al3+可與捕收劑陰離子生成難溶的金屬沉淀，對菱錳礦浮選產(chǎn)生抑制作用，而Fe3+和Al3+及其各種正價羥合離子在礦物表面吸附，以及在弱酸性至弱堿性介質(zhì)中，Ca2+，Mg2+和 Fe2+在菱錳礦表面發(fā)生結(jié)晶沉積，都增加了礦物表面對油酸根陰離子的活性吸附點，使其浮選得到活化。曾清華等[11]發(fā)現(xiàn)吸附于錫石表面的Fe(OH)2能與捕收劑A-22形成穩(wěn)定的螯合物而脫離錫石表面，從而抑制其浮選。而劉谷山等[12-13]對硫化礦浮選體系中廣泛存在的銅、鎳、鐵和亞鐵等離子對滑石浮選的影響及作用機理表明，金屬離子對礦物浮選行為的影響與礦物表面電性質(zhì)的改變密切相關(guān)。在此，本文作者在考察鈦鐵礦與鈦輝石礦物自身鈣、鎂離子于礦漿溶液中溶解行為的基礎(chǔ)上，考察加入與脫除Ca2+對2種礦物浮選行為的影響，并從金屬離子的溶液化學(xué)性質(zhì)、礦物表面的電性質(zhì)方面探討Ca2+影響礦物浮選行為的機理。

1 實驗方法

1.1 實驗原料

實驗所用礦樣鈦鐵礦與鈦輝石均取自中國四川攀枝花，原料經(jīng)物理方法反復(fù)分離提純后，采用CP-20單噴型超細(xì)氣流粉碎機磨細(xì)，得到實驗礦樣，其化學(xué)元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表1。礦樣采用激光粒度測試儀分析，90%鈦鐵礦與鈦輝石通過粒度分別為18.881 μm和23.678 μm；鈦鐵礦純度在95%以上，基本沒有其他雜質(zhì)；鈦輝石純度為90%左右，只含有少量閃石和綠泥石。

表1 礦樣多元素含量Table1 Chemical composition of pure minerals %

礦漿pH調(diào)整劑為硫酸和氫氧化鈉，均為分析純；捕收劑為油酸鈉，化學(xué)純；無水氯化鈣為分析純。實驗用水為一次蒸餾水。

1.2 礦物表面溶解性測試

每次稱取浮選實驗用的礦樣2 g置于燒杯中，加入30 mL蒸餾水，用H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)礦漿溶液pH，用磁力攪拌器攪拌10 min后測pH；然后，將礦漿于離心機內(nèi)在轉(zhuǎn)速3 500 r/s下離心10 min，將上清液倒出，采用 PS-6真空型等離子體原子發(fā)射光譜儀ICP-AES分析上清液中礦物溶解離子的含量。

1.3 浮選實驗

浮選實驗所用礦樣有3種：礦樣Ⅰ，即未經(jīng)處理的原始鈦鐵礦與鈦輝石；礦樣Ⅱ，即攪拌溶解后的鈦鐵礦與鈦輝石；礦樣Ⅲ，即脫除溶解離子后的鈦鐵礦與鈦輝石。其中，礦樣Ⅱ和礦樣Ⅲ的處理方法分別如下：每次稱取所制純礦樣2 g置于燒杯中，加入30 mL蒸餾水，用 H2SO4調(diào)節(jié)礦漿溶液 pH，用磁力攪拌器攪拌10 min后測得pH為5.6，不經(jīng)固液分離將此礦漿直接用于浮選，攪拌溶解后的礦樣即礦樣Ⅱ；將此礦漿于離心機內(nèi)在轉(zhuǎn)速3 500 r/s下離心10 min后，固液分離，將上清液倒出后所剩的固體礦物用于浮選，去除溶解離子后的礦樣，即得礦樣Ⅲ。

1.3.2 浮選實驗方法

浮選實驗采用容積為40 mL的XFG型掛槽式浮選機，浮選溫度為25 ℃。每次實驗稱取礦樣2 g置于浮選槽內(nèi)，加入適量蒸餾水，攪拌1 min后加pH調(diào)整劑再攪拌3 min，加入金屬離子攪拌3 min；加入捕收劑攪拌3 min后測定pH，浮選3 min。浮選過程采取手工刮泡，浮選完成后將刮出的泡沫(精礦)烘干、稱量，計算回收率。

1.4 礦物表面ζ電位測量

將礦樣磨至粒度小于2 μm，每次稱取礦樣30 mg置于燒杯中，加入50 mL蒸餾水并用H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)溶液 pH。按照與浮選實驗相同的調(diào)漿條件加藥劑，用磁力攪拌器攪拌10 min后在Zeta plus zeta分析儀上測量礦物表面ζ電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦物表面溶解行為

2.1.1 礦物晶體結(jié)構(gòu)

鈦鐵礦屬三方晶系、剛玉型結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu)。攀枝花鈦鐵礦屬于高鈣鎂的含鈦礦物，除Ti和Fe外，還含有Ca，Mg，Al，Si，V和Mn等多種雜質(zhì)成分，其中有部分Ca，Al和Si是以比鈦鐵礦早結(jié)晶的微細(xì)粒狀輝石包裹于鈦鐵礦中，形成包含結(jié)構(gòu)。大部分Ca2+，Mg2+和 Mn2+或 Al3+和 V5+以類質(zhì)同象的方式分別置換鈦鐵礦中的 Fe2+和 Ti4+，置換的具體方式為：Ca2+，Mg2+和 Mn2+置換 Fe2+；V5+和 Fe3+同時置換 2個 Ti4+；；Fe3+-O3-Al3+和 Fe2+-O3-Fe3+原子群置換Fe2+-O3-Ti4+原子群[14]。

中國共產(chǎn)黨領(lǐng)導(dǎo)全國人民在長期的革命和建設(shè)過程中，繼承了中國優(yōu)秀傳統(tǒng)文化,有選擇性地吸收各國先進文化。它的意義不僅僅體現(xiàn)在早期的革命實踐，對當(dāng)代和未來也有著不容忽視的作用。

鈦輝石是含鈦的次透輝石-普通輝石的簡稱，屬單鏈狀硅酸鹽礦物，單斜晶系。由于Al替代Si及六次配位Al，晶包參數(shù)變化明顯。攀枝花各區(qū)的鈦輝石均含有較高CaO和MgO；此外，TiO2，F(xiàn)e，Al2O3和Na2O含量也較高。

2.1.2 礦漿攪拌溶解時間對礦物可浮性的影響

在pH為5.5～6.0范圍內(nèi)，加入H2SO4后的作用時間與礦物浮選回收率的關(guān)系如圖1所示。從圖1可看出：鈦鐵礦與鈦輝石攪拌溶解時間對其可浮性均有影響；當(dāng)鈦鐵礦在攪拌溶解時間為4 min左右時，可浮性最好，2種礦物均在攪拌溶解時間至10 min后達到穩(wěn)定狀態(tài)，其可浮性保持基本不變。

2.1.3 礦物表面離子溶出行為

由于鈦鐵礦與鈦輝石均在攪拌溶解時間至10 min后達到溶解過程平衡，因此，對鈦鐵礦與鈦輝石在不同pH溶液介質(zhì)中攪拌溶解10 min后其表面各種金屬陽離子溶解量進行研究，分析結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出：礦漿溶液中鈦鐵礦、鈦輝石礦物表面金屬離子的溶出規(guī)律類似，都隨 pH的升高，溶出量降低；除Ti幾乎不溶出外，Ca，Mg，Al和Fe等元素均大量溶出；尤其是Ca，溶出量很大，且在浮選進行的弱酸性條件下，鈦輝石表面離子的溶解量均顯著大于鈦鐵礦的溶解量，二者溶解行為的差異也與鈣離子在2種礦物表面的含量與存在形式存在差異有關(guān)。鈦輝石屬單鏈硅酸鹽礦物，其表面Ca2+含量高，且以離子鍵形式連接在鏈與鏈之間，因此，鈦輝石表面鈣離子易于溶出；而鈦鐵礦表面主要質(zhì)點為Fe和Ti，Ca2+含量比鈦輝石表面的含量小，較強的共價鍵使離子難以溶出。

圖1 油酸鈉濃度為2×10-4 mol/L時礦物可浮性與礦物攪拌溶解時間的關(guān)系Fig.1 Relationship between mineral floatability and time of mineral dissolving when concentration of sodium oleate is 2×10-4 mol/L

圖2 礦物表面元素溶出量與pH的關(guān)系Fig.2 Relationship between solubility of elements on mineral surface and pH

2.2 Ca2+對鈦鐵礦與鈦輝石浮選行為的影響

2.2.1 礦物溶解對其可浮性的影響

為了考察礦物表面溶解離子對其可浮性的影響，研究攪拌溶解后的礦物、脫除溶解離子后的礦物以及未作處理的原礦樣在不同pH下的可浮性，結(jié)果如圖3所示。

圖3 油酸鈉濃度為2×10-4 mol/L時礦物可浮性與pH的關(guān)系Fig.3 Relationship between mineral floatability and pH when concentration of sodium oleate is 2×10-4 mol/L

從圖3可以看出：在礦物未經(jīng)處理的浮選體系中，在pH＞5.4時，鈦鐵礦都保持了較好的可浮性；鈦輝石可浮性比鈦鐵礦差，但在pH為6～8及pH＞10時，鈦輝石具有一定的可浮性。在弱酸性溶液中攪拌溶解后，鈦鐵礦的可浮性在酸性條件下變化不大，而在pH為8左右的中性及弱堿性條件下有所降低；在pH＜10時，鈦輝石的浮選受到明顯抑制。攪拌并脫除溶解離子后，鈦鐵礦的可浮性與溶解后直接浮選有類似的變化趨勢；而鈦輝石的可浮性在整個 pH范圍內(nèi)明顯降低。

2.2.2 Ca2+對礦物可浮性的影響

圖4所示為在原礦樣以及脫除溶解離子的礦物浮選體系中加入Ca2+后，鈦鐵礦、鈦輝石可浮性與礦漿pH的關(guān)系。與圖3相比，在原礦浮選體系中加入Ca2+后，鈦鐵礦的可浮性變化不大；而在pH＞7.35的堿性條件下，顯著活化了鈦輝石的浮選。在經(jīng)攪拌并脫除溶解離子后的浮選體系中加入Ca2+，可使鈦鐵礦的可浮性基本恢復(fù)到原礦樣直接浮選的水平；而對于鈦輝石，其可浮性則只能恢復(fù)到溶解后浮選的水平。

圖4 添加鈣離子后礦物可浮性與pH的關(guān)系Fig.4 Relationship between mineral floatability with calcium and pH

2.3 Ca2+影響鈦鐵礦與鈦輝石浮選行為的機理

2.3.1 Ca2+在溶液中的存在狀態(tài)

在浮選過程中，礦漿中金屬離子在不同 pH環(huán)境中有不同的存在形式，并對礦物的浮選產(chǎn)生影響。可以通過Ca2+的溶液化學(xué)計算[15-16]，繪出不同濃度下的Ca2+在溶液中于不同pH下各組分的濃度對數(shù)圖，如圖5所示。從圖5可見：在Ca2+濃度為1×10-3mol/L，pH=9.60時生成 Ca(OH)+；在 pH=13.26 時產(chǎn)生Ca(OH)2沉淀。

圖5 Ca2+離子濃度為1×10-3 mol/L時鈣離子水解組分的濃度對數(shù)圖Fig.5 Concentration logarithmic diagram of calcium ion hydrolyzation components when concentration of Ca2+ is 1×10-3 mol/L

金屬離子在礦漿中的存在形式十分復(fù)雜，除了以離子態(tài)存在外，還有以下2種主要表現(xiàn)形式：

(1) 吸附或沉淀在礦物表面。這部分金屬離子可能直接與礦物晶格原子發(fā)生鍵合，也可能以羧基絡(luò)合物或氫氧化物沉淀的形式吸附在礦物表面，對礦物的浮選是有利的。

(2) 與氫氧根或捕收劑作用生成體相沉淀。這部分金屬離子對礦物浮選是不利的。由于礦物電場的存在，金屬氫氧化物在礦物表面的溶度積小于它在溶液中的溶度積，金屬離子在礦物表面比在溶液中更容易生成氫氧化物沉淀，所以，吸附或沉淀在礦物表面的金屬離子含量遠(yuǎn)大于生成體相沉淀的金屬離子含量[17]。

由以上分析并參考 Ca2+在溶液中的濃度對數(shù)圖(圖5)可知：鈦鐵礦溶解后，其表面主要活性質(zhì)點濃度減少，其可浮性有所降低，但在強堿性條件下，溶解的Ca2+羧基絡(luò)合物和氫氧化物沉淀的吸附保持了其原有的可浮性，因此，脫除溶解離子后，鈦鐵礦在強堿性條件下可浮性變差。但脫除溶解離子后，在鈦鐵礦浮選體系中加入Ca2+又使其可浮性恢復(fù)，證實了強堿性條件下Ca2+的羧基絡(luò)合物和氫氧化物沉淀在鈦鐵礦表面吸附。

經(jīng)攪拌溶解后，鈦輝石表面活性質(zhì)點減少，導(dǎo)致可浮性降低，但實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)：pH＞9時其可浮性并沒有變化，說明礦物表面起主要活性質(zhì)點作用，但已經(jīng)溶解的離子又返吸附于礦物表面。由圖3(b)所示的浮選結(jié)果可見：向脫除溶解離子后的浮選體系中加入Ca2+可使鈦輝石的可浮性基本恢復(fù)至礦物溶解后浮選的水平，表明鈦輝石表面起主要活性作用的是 Ca質(zhì)點，且當(dāng)pH＞9時，Ca2+將以羧基絡(luò)離子和氫氧化物沉淀的形式化學(xué)吸附在鈦輝石礦物表面，增加了礦物表面的化學(xué)吸附活性點，有利于油酸根陰離子的吸附，是對鈦輝石可浮性起活化作用的有效組分。pH＞9的原礦樣在浮選體系中Ca2+的活化作用同樣也證實了這一點。鈦輝石原礦的可浮性從pH=7.35就已經(jīng)開始被活化，比 Ca2+羧基絡(luò)合物和氫氧化物沉淀形成的 pH小。這是因為金屬氫氧化物開始在礦物表面沉積的pH可能比溶液中發(fā)生沉淀作用時的pH低[18]。

綜合圖3與圖4可見：鈦鐵礦與鈦輝石自身表面溶解Ca2+，在弱酸性條件下有利于實現(xiàn)這2種礦物的浮選分離，但在堿性環(huán)境下是不利的。

2.3.2 Ca2+吸附對礦物表面電性的影響

圖6所示為鈦鐵礦、鈦輝石在不同藥劑條件下礦物表面ζ電位測試結(jié)果。從圖6可以看出：鈦鐵礦、鈦輝石表面測得的零電點分別在pH=6.0和pH=3.8左右。在所研究的pH范圍內(nèi)，加入油酸鈉均使鈦鐵礦、鈦輝石在相同pH下的ζ電位發(fā)生負(fù)移，特別是在可浮性好的pH區(qū)間ζ電位負(fù)移的幅度更大，而且鈦鐵礦表面ζ電位負(fù)移的幅度遠(yuǎn)比鈦輝石的要大。說明油酸根在鈦鐵礦、鈦輝石表面均發(fā)生了吸附，但是，這種藥劑在鈦鐵礦表面的吸附量遠(yuǎn)大于在鈦輝石表面的吸附量。

加入Ca2+時，鈦鐵礦和鈦輝石的零電點沒有改變，且在零電點之前礦物表面ζ電位幾乎沒有變化，這是因為礦物在零電點之前荷正電，所以，帶同種電荷的Ca2+很難吸附在礦物表面。當(dāng)pH大于零電點時的pH時，礦物表面荷負(fù)電；在pH＜8時，礦物表面ζ電位仍變化不大，說明離子態(tài)的Ca2+難以在礦物表面發(fā)生吸附；而在pH＞8時，Ca2+的羧基絡(luò)合物及其氫氧化物沉淀更容易進入表面雙電層，并化學(xué)吸附于礦物表面而使礦物表面ζ電位正移[19]。這與鈣離子在溶液中的水解平衡計算結(jié)果(圖5)相比，Ca2+的羧基絡(luò)合物和氫氧化物沉淀形成及存在的 pH條件是基本相符的。有油酸鈉的體系中，加入Ca2+時，鈦鐵礦在堿性條件下的ζ電位明顯正移，而不同的是，鈦輝石的ζ電位卻向負(fù)方向顯著移動；因此，在堿性條件下，添加Ca2+并未使加入油酸后鈦鐵礦表面ζ電位的負(fù)移程度發(fā)生明顯變化，所以，其對鈦鐵礦的可浮性影響不大；而在添加Ca2+的體系中，加入油酸后，鈦輝石表面ζ電位負(fù)移量顯著增大，也表明油酸鈉在堿性條件下在鈦輝石表面吸附量增大而活化鈦輝石的浮選，這與圖 3和圖4所示的浮選結(jié)果是一致的。

圖6 有、無鈣離子時礦物表面ζ電位與pH的關(guān)系Fig.6 Relationship between Zeta potential of mineral with or without Ca2+ and pH

3 結(jié)論

(1) 在浮選過程中，鈦鐵礦與鈦輝石表面均有大量鈣離子溶解于礦漿中，脫除溶解離子后，鈦鐵礦在弱酸性pH范圍變化不大，在堿性環(huán)境中可浮性降低；鈦輝石在整個 pH區(qū)間可浮性均顯著降低，在脫除溶解離子后的浮選體系中加入Ca2+，這2種礦物在堿性環(huán)境下的可浮性均有所恢復(fù)。

(2) 在浮選體系中加入 Ca2+，對鈦鐵礦的浮選影響不大，而在堿性條件下活化了鈦輝石的浮選。

(3) 在堿性條件下，呈羧基絡(luò)合物和氫氧化物沉淀形式存在的Ca2+吸附在鈦輝石礦物表面，使其表面油酸根陰離子的吸附活性質(zhì)點增加，這是Ca2+起活化作用的主要原因。

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