苗亞寧，苗 偉，鄭 力，李 洋，贠江妮，張志勇

(西北大學(xué)信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，陜西西安 710127)

自2004年曼徹斯特大學(xué)的安德烈(Andre K.Geim)等人［1］制備出石墨烯以來，全世界掀起了對石墨烯研究的熱潮。石墨烯中各碳原子之間的連接緊密柔韌，其強度比世界上最好的鋼鐵還要高100倍［2］，并且擁有一系列的獨特特性，如分數(shù)量子霍爾效應(yīng)、量子霍爾鐵磁性激子帶隙等現(xiàn)象，并且石墨烯的電子遷移率在室溫下可以超過15 000 cm2/V·s［3］。然而在石墨烯的制備過程中，不可避免地產(chǎn)生各種缺陷，比如Stone － Wales 缺 陷［4－7］、空 位 缺 陷［8－10］和 吸 附 原子［11－13］，當(dāng)在石墨烯上施加一定應(yīng)力后，就有可能使碳原子面彎曲變形，產(chǎn)生缺陷。這些缺陷將影響石墨烯的性能，但其缺陷效應(yīng)對其電學(xué)特性的影響機理還不清楚。研究其缺陷對石墨烯的影響，有助于在實驗中引入缺陷實現(xiàn)對石墨烯性能進行調(diào)控。文中工作旨在利用第一性原理來研究存在Stone－Wales缺陷和單、雙空位缺陷的石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，探討多種缺陷對石墨烯電子結(jié)構(gòu)的影響。

1 計算模型與方法

幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)的計算是采用基于密度泛函理論(DFT)平面波贗勢方法的Castep軟件包［14－15］完成的。在進行結(jié)構(gòu)弛豫和電子結(jié)構(gòu)的計算中，采用廣義梯度近似(GGA)修正的PBE泛函處理交換相關(guān)勢能，能帶結(jié)構(gòu)積分路徑的選取如圖1所示。為減少平面波的數(shù)量，采用超軟贗勢(Ultrasoft pseudopetential)描述原子實與價電子之間相互作用，平面波截斷能(Energy cut－off)設(shè)置為280 eV，k－point設(shè)置為1×1×2對應(yīng)第一布里淵(Brillouin)區(qū)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用BFGS算法［17］，優(yōu)化參數(shù)設(shè)置如下:單元電子能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10－5eV/atom，原子間相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.03 eV，晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 GPa，原子最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10－13m，三維模型中真空層取1.0×10－9m。在計算缺陷模型之前首先計算了本征石墨烯原胞的電子結(jié)構(gòu)，石墨烯原胞如圖2(a)所示，能帶結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示。由圖2可以看出，對于石墨烯原胞，其能帶結(jié)構(gòu)帶隙為零，表現(xiàn)出了很強的金屬性?？紤]到缺陷濃度和計算量的限制，文中對石墨烯原胞進行了5×5×1的擴展，得到50個碳原子的超晶胞，這50個原子的超晶胞將是與缺陷模型進行比較的本征石墨烯模型。對模型進行幾何優(yōu)化后，結(jié)果如圖3(a)所示。

在計算中，以石墨烯原胞擴展后含50個碳原子的超晶胞為基礎(chǔ)分別建立了Stone－Wales缺陷模型和單、雙空位缺陷模型，進行幾何優(yōu)化后分別如圖3所示。建立缺陷模型大小的依據(jù)是盡量減小由于缺陷引入而引起的超胞周圍的形變。

圖3 對模型進行幾何優(yōu)化后結(jié)果

在計算所有模型的電學(xué)性質(zhì)時采取的積分路徑如圖1所示，首先由Γ出發(fā)到達X點，再由X點出發(fā)到達K點，最后再由K點回到出發(fā)點Γ點，從而完成在布里淵內(nèi)的積分計算。

2 計算結(jié)果和討論

2.1 石墨烯及其缺陷體系能帶結(jié)構(gòu)

為便于分析缺陷對石墨烯電子結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性的影響，文中首先計算了如圖3(a)所示的含50個碳原子的本征石墨烯超胞模型的能帶結(jié)構(gòu)，如圖4(a)所示，其中黑色虛線表示體系的費米能級。在能帶結(jié)構(gòu)中，只關(guān)心費米能級處附近的能帶，因此只在計算結(jié)果中選取費米能級附近20條能帶進行分析

圖4 石墨烯及其缺陷體系能帶結(jié)構(gòu)

由圖4(a)可以看出，對于50個碳原子的本征石墨烯超胞，能帶帶隙為零。以上經(jīng)過計算的結(jié)果與實驗室測量結(jié)果相符，表明本征石墨烯具有良好的導(dǎo)電性。

在含50個碳原子的石墨烯超胞中，將兩個成鍵的碳原子旋轉(zhuǎn)90°，形成Stone－Wales缺陷，從而得到含Stone－Wales缺陷的石墨烯超胞，結(jié)構(gòu)如圖3(b)所示。其計算的能帶結(jié)構(gòu)如圖4(b)所示。從圖4(b)可看出，由于Stone－Wales缺陷的引入，使原本征石墨烯的導(dǎo)帶向高能方向移動，移至0.7 eV左右，價帶沒有發(fā)生變化。但在0.5 eV處引入一條新的能帶，這條能帶是由Stone－Wales缺陷中存在的五元環(huán)和七元環(huán)所貢獻，此能帶為Stone－Wales缺陷的缺陷態(tài)。該條能帶的引入使石墨烯的帶隙增至0.637 eV。

以50個碳原子的石墨烯超胞為基礎(chǔ)，在其中去掉一個碳原子，相鄰碳原子相互成鍵，幾何優(yōu)化后，得到含單空位缺陷石墨烯超胞，結(jié)構(gòu)如圖3(c)所示。其計算的能帶結(jié)構(gòu)如圖4(c)所示，從圖中可以看出，由于單空位缺陷的引入，使得本征石墨烯的導(dǎo)帶底和價帶頂之間引入了兩條新的能帶，并且導(dǎo)帶底向高能方向移動，價帶頂同時向低能方向移動，帶隙增至1.591 eV，使石墨烯具有半導(dǎo)體性。其中費米能級上方的能帶十分平直，局域性很強，應(yīng)為單空位缺陷結(jié)構(gòu)中九元環(huán)上懸掛鍵產(chǎn)生的能帶，而在費米能級下方的能帶應(yīng)為九元環(huán)中五邊形邊緣的碳原子所貢獻。這條能帶可作為單空位缺陷的缺陷態(tài)。

以50個碳原子的石墨烯超胞為基礎(chǔ)，在其中去掉兩個相鄰的碳原子形成雙空位缺陷，其穩(wěn)定構(gòu)型會形成一個八元環(huán)和兩個五元環(huán)，結(jié)構(gòu)如圖3(d)所示。計算得到的能帶結(jié)構(gòu)如圖4(d)所示，雙空位缺陷的引入使帶隙增加至1.207 eV，但由于雙空位結(jié)構(gòu)不存在含懸掛鍵的原子，因此沒有單空位缺陷的能帶結(jié)構(gòu)中由懸掛鍵貢獻的局域態(tài)很強的能帶，只在費米能級上方產(chǎn)生了一條由五邊形和八邊形邊緣碳原子所貢獻的新能帶。此能帶應(yīng)為雙空位缺陷的缺陷態(tài)。

2.2 石墨烯及其缺陷體系的態(tài)密度

文中對石墨烯超胞及其缺陷體系進行了態(tài)密度計算，其中所有態(tài)密度，為了能更好地體現(xiàn)出帶隙，均以Smear因子為0.05 eV進行修正。各態(tài)密度圖中費米能級與能帶結(jié)構(gòu)圖中情況相符均在零處。

圖5 石墨烯及其缺陷體系的態(tài)密度

如圖5(a)所示，本征石墨烯的電子態(tài)密度峰值比含有缺陷的石墨烯更為尖銳，這與本征石墨烯能帶結(jié)構(gòu)中高對稱點處存在較高的簡并度相符。在費米能級處本征石墨烯具有多個峰值并且連續(xù)，表現(xiàn)為零帶隙，這與能帶結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果相符。對于含有Stone－Wales缺陷的超胞，態(tài)密度分布如圖5(b)所示，費米能級處有一個尖峰，對應(yīng)為Stone－Wales缺陷引入的新缺陷能帶。缺陷的存在導(dǎo)致石墨烯出現(xiàn)帶隙，使石墨烯金屬性減弱，這與能帶結(jié)構(gòu)相符合。

對于含單空位缺陷的石墨烯超胞。態(tài)密度分布如圖5(c)所示，圖中費米能級右邊第一個較尖銳的峰值應(yīng)為懸掛鍵所貢獻，并在費米能級處出現(xiàn)了較小的帶隙，而費米能級左邊的第一個尖峰對應(yīng)于缺陷中五邊形邊緣的碳原子產(chǎn)生的電子狀態(tài)。兩個缺陷尖峰的存在導(dǎo)致石墨烯的帶隙有了較為明顯的增大，態(tài)密度分布反映了能帶結(jié)構(gòu)計算的結(jié)果。

雙空位態(tài)密度分布如圖5(d)所示，費米能級處存在較大帶隙，并且費米能級上方的第一個尖峰對應(yīng)于雙空位缺陷所產(chǎn)生的缺陷態(tài)。這個尖峰也導(dǎo)致石墨烯帶隙出現(xiàn)了增大，其與能帶結(jié)構(gòu)圖相符。

總體上看，石墨烯引入缺陷后，其金屬性受到破壞而半導(dǎo)體性得到增強，對于單空位缺陷，這種影響最為嚴重。

3 結(jié)束語

利用第一性原理計算方法，研究了多種缺陷對石墨烯電子結(jié)構(gòu)的影響。得到如下結(jié)論:(1)Stone－

Wales缺陷的存在使得石墨烯的帶隙增大至0.637 eV，并在費米能級附近引入一條缺陷能帶。(2)單空位缺陷使石墨烯帶隙增加至1.591 eV，并在能隙中出現(xiàn)了兩條新能帶:一條由懸掛鍵貢獻;一條為單空位缺陷中的五邊形結(jié)構(gòu)貢獻。(3)雙空位缺陷使石墨烯帶隙增加至1.207 eV，并在帶隙中引入了一條新能帶，其作為雙空位缺陷態(tài)。相比而言，Stone－Wales缺陷對石墨烯電子結(jié)構(gòu)影響最小，引起的帶隙變化較小，單空位缺陷引起的帶隙增大最大。如果讓這些缺陷結(jié)構(gòu)滿足特定的分布，可以獲得多種基于石墨烯的二維晶體結(jié)構(gòu)，這為石墨烯的性能調(diào)控提供了新的思路。

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