低溫燃燒合成Sr1.93Ba0.05SiO4:Eu熒光粉及其發(fā)光性能

強(qiáng)耀春 ，張寶林

(1. 桂林理工大學(xué) 有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林，541004；2. 桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林，541004)

白光 LED使用壽命長，效率高，節(jié)能環(huán)保，為21世紀(jì)重點(diǎn)發(fā)展的綠色照明光源[1]。目前，產(chǎn)業(yè)化的白光 LED制作方式是把藍(lán)光 LED管芯和黃色YAG:Ce3+微晶組合，管芯發(fā)出的藍(lán)光一部分從微晶的空隙透出，其余部分經(jīng)微晶轉(zhuǎn)為寬帶發(fā)射的黃光，二者疊加得到白光[2]。然而，這種組合而成的白光LED專利一直被國外企業(yè)所壟斷，再加上 YAG熒光粉有易潮解、熱穩(wěn)定性差等缺陷，所以研發(fā)其他體系新型熒光粉成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)[3-4]。以堿土硅酸鹽為基質(zhì)的新型白光用熒光粉較 YAG體系，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐老化性能優(yōu)異、光轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點(diǎn)[5]而受到重視。近年來，人們對以正硅酸鍶Sr2SiO4為基質(zhì)的熒光粉進(jìn)行了大量研究。Park等[6]把α-Sr2SiO4:Eu2+熒光粉應(yīng)用于近紫外芯片的白光 LED，所得的白光 LED顯色指數(shù)和發(fā)光效率均偏低；Kim等[7]研究了M2SiO4:Eu2+(M=Ca，Sr，Ba)熒光粉發(fā)光顏色與溫度之間的關(guān)系。Lee等[8]研究了助熔劑用量、燒結(jié)溫度及Eu2+濃度對 Sr2SiO4:Eu2+結(jié)構(gòu)和發(fā)光的影響。王細(xì)鳳等[9]采用高溫固相法合成了 Sr2-xBaxSiO4:Eu2+熒光粉，分析了不同熱處理溫度下熒光粉的形貌以及不同Ba含量對熒光粉發(fā)光性能的影響。Park等[10]又研究了Ba2+和Mg2+共摻雜的Sr2SiO4:Eu2+在 450～470 nm藍(lán)光激發(fā)下的發(fā)光性能，與商業(yè)YAG:Ce相比較，具有發(fā)光效率高、色溫低等優(yōu)點(diǎn)。然而，他們都是采用固相法合成，合成溫度在 1 200 ℃以上，合成時(shí)間較長，反應(yīng)不徹底且容易生成雜相。由于SiO2原料惰性強(qiáng)，高溫固相法不易制備純相硅酸鹽熒光粉材料，而基質(zhì)物相組成又是決定發(fā)光效率的一個(gè)關(guān)鍵因素[11]，所以，獲得純相材料是科研工作者追求的目標(biāo)之一。與高溫固相法相比，低溫燃燒法具有化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確、回火溫度低、回火時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)[12]。以尿素為燃料、金屬硝酸鹽為氧化劑的燃燒反應(yīng)火焰絕熱溫度可達(dá)1 780 ℃[13]，足以滿足Sr2SiO4基質(zhì)熒光粉的合成。在此，本文作者研究低溫燃燒法合成 Sr1.93Ba0.05SiO4:0.02Eu2+熒光材料及其發(fā)光性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合成方法

按照 Sr1.93Ba0.05SiO4:0.02Eu2+的化學(xué)計(jì)量比稱量Sr(NO3)2(分析純)、Ba(NO3)2(分析純)、Eu(NO3)3·6H2O(純度 99.99%)以及尿素(分析純)溶解于適量去離子水中，得到溶液A；稱取化學(xué)計(jì)量比所需的(C2H5O)4Si(分析純)將其溶解在體積約為去離子水 4倍的無水乙醇中，得到溶液B；再按照(C2H5O)4Si與SrCl2摩爾比為1:X(X=0，0.25，0.5 和 1.0)的比例稱取 SrCl2·6H2O(A.R)作為助熔劑溶解到A溶液中。將A和B 2種溶液混合，在80 ℃攪拌1～3 h，在攪勻過程中體系變?yōu)槟z。轉(zhuǎn)入550 ℃的馬弗爐中，混合物發(fā)生鼓泡、冒煙起火迅速燃燒，火焰自行維持1～3 min，保溫30 min，得到白色疏松多孔的固體生成物。將生成物研磨成粉末，裝入氧化鋁坩堝中在670～970 ℃碳還原氣氛下熱處理1 h，研磨后在去離子水中浸泡24 h除去SrCl2，再于80 ℃烘干即得到粉末樣品。

1.2 樣品性質(zhì)的測定

采用法國FL3-P-TCSPC時(shí)間分辨熒光光譜儀對樣品進(jìn)行熒光分析(發(fā)射狹縫寬度為2.0 nm，激發(fā)狹縫寬度為2.0 nm，光子計(jì)數(shù)器工作電壓為950 V)。X線衍射儀采用采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的 X′pert PRO(輻射源為Cu靶Kα輻射，λ=1.540 60 nm，電流為55 mA，2.2 kW)。用日本JSM-6380 LV掃描電鏡觀察樣品的形貌。所有測試都在室溫下進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 燃燒合成產(chǎn)物的性能

圖 1所示為燃燒合成產(chǎn)物(原料中添加 0.5 mol SrCl2·6H2O)的XRD譜和SEM照片。從XRD譜看到低溫燃燒法直接得到的產(chǎn)物為非晶態(tài)。從 SEM 照片可以看出：產(chǎn)物的顆粒粒徑小，而且大多為更細(xì)微晶粒的聚集體。燃燒合成反應(yīng)持續(xù)時(shí)間短，降溫速率大，使產(chǎn)物為非晶態(tài)，反應(yīng)放出的大量氣體使產(chǎn)物疏松、粒徑小。

圖2(a)和(b)所示分別為燃燒法直接合成產(chǎn)物的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜?？梢姡涸?93 nm近紫外光激發(fā)下材料的發(fā)射光譜包括5個(gè)發(fā)射峰, 峰值為578，(591，597)，612和 650 nm, 分別對應(yīng)于 Eu3+的5D0→7F0，5D0→7F1，5D0→7F2和5D0→7F3輻射躍遷，其中以5D0→7F2躍遷產(chǎn)生的612 nm發(fā)射峰最強(qiáng)。這一結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道測試的 Sr2SiO4:Eu3+結(jié)晶材料的激發(fā)與發(fā)射光譜基本一致[14-15]。這說明 Eu3+已經(jīng)進(jìn)入 Sr2SiO4的結(jié)構(gòu)中，低溫燃燒的直接產(chǎn)物為非晶態(tài)的Sr2SiO4:Eu3+材料。非晶態(tài)的 Sr2SiO4:Eu3+材料發(fā)光性能尚少有報(bào)道。

圖1 低溫燃燒直接合成產(chǎn)物的XRD譜和SEM照片F(xiàn)ig.1 XRD pattern and SEM photograph of product directly prepared by low temperature combustion synthesis

圖2 低溫燃燒法直接合成的產(chǎn)物的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.2 Excitation and emission spectra of product directly prepared by low temperature combustion method

2.2 助熔劑對產(chǎn)物相組成的影響

由于助熔劑本身具有較低的熔點(diǎn)，在高溫下熔融后又可以提供一個(gè)半流動態(tài)的環(huán)境，有利于反應(yīng)物質(zhì)點(diǎn)間的擴(kuò)散及產(chǎn)物的結(jié)晶。圖3所示為經(jīng)過870 ℃和1 h回火處理且添加不同物質(zhì)的量SrCl2·6H2O的XRD譜。從圖3可以看出：在1 mol的Sr2SiO4合成原料中，添加0.5 mol和1.0 mol的SrCl2·6H2O時(shí)均能生成α相的 Sr2SiO4，其 XRD譜都與國際標(biāo)準(zhǔn)卡片 JCPDS 39-1256的一致；當(dāng)添加0.25 mol的SrCl2·6H2O時(shí)，生成的產(chǎn)物除有Sr2SiO4相外，還有少量未知雜相；當(dāng)不添加 SrCl2·6H2O 時(shí)，生成的產(chǎn)物只含有少量的Sr2SiO4相，而其主要晶相是SrCO3(JCPDS 05-0418)；添加 0.25～1.0 mol SrCl2·6H2O 后，SrCl2助熔劑有效地消除了SrCO3相，最終得到純α相的Sr2SiO4。同條件實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)采用其他的常用助熔劑如硼酸和氯化銨未能合成純相Sr2SiO4。

2.3 回火溫度對產(chǎn)物性能的影響

圖4所示為燃燒產(chǎn)物(添加0.5 mol的SrCl2·6H2O)在不同溫度下還原處理后的XRD譜。從圖4可見：于670 ℃回火 1 h得到的產(chǎn)物仍是非晶態(tài)的，于 800～870 ℃回火1 h可以得到結(jié)晶良好的純α相Sr2SiO4，于970 ℃回火1 h得到的是α相和β相(JCPDS 38-0271)的混合相。目前報(bào)道的 Sr2SiO4基質(zhì)熒光粉大多數(shù)采用高溫固相法合成，合成溫度在1 200 ℃左右，而低溫燃燒合成產(chǎn)物在800 ℃回火1 h即能得到純α相Sr2SiO4。這歸因于低溫燃燒法可以使多組分體系的均勻度達(dá)到分子或原子級[12]，非常有利于反應(yīng)過程中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散及反應(yīng)。

圖3 SrCl2·6H2O物質(zhì)的量對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響Fig.3 XRD patterns of products added with different amounts of SrCl2·6H2O

圖4 不同回火溫度下產(chǎn)物的XRD譜Fig.4 XRD patterns of products calcined at different temperatures for 1 h

2.4 Sr1.93Ba0.05SiO4:0.02Eu2+的發(fā)光性能

圖 5所示為經(jīng)過 870 ℃回火處理 1 h后Sr1.93Ba0.05SiO4:0.02Eu2+樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。從圖5可見：Sr1.93Ba0.05SiO4:0.02Eu2+樣品在380 nm光的激發(fā)下發(fā)射光譜由2個(gè)發(fā)射帶組成，經(jīng)過Origin7.0軟件Gaussian曲線擬合，峰值分別位于480和543 nm。在Sr2SiO4中，Sr2+有 Sr2+(Ⅰ)和Sr2+(Ⅱ) 2種格位。這2種格位的數(shù)目相等，Sr2+(Ⅰ)是十配位的，Sr2+(Ⅱ)是九配位的，短波發(fā)射歸因于Eu2+取代了Sr2+(Ⅱ) 格位，長波發(fā)射歸因于 Eu2+取代了 Sr2+(Ⅰ)格位[16]。當(dāng) Eu2+替代Sr2+時(shí)，也相應(yīng)地形成2種格位環(huán)境，所以，480和 543 nm的發(fā)射分別是處于不同格位上的 Eu2+(Ⅱ)和 Eu2+(Ⅰ)的 5d→4f躍遷產(chǎn)生的。分析圖 3得出：Eu2+(Ⅱ)對短波長的紫外光(約 340 nm)吸收較強(qiáng)，而Eu2+(Ⅰ)對較長波長的紫外光(約370 nm)吸收較強(qiáng)，兩者的交叉點(diǎn)在 380 nm左右。在不同的近紫外光(380～410 nm)激發(fā)時(shí)，樣品中 Eu2+(Ⅱ)和 Eu2+(Ⅰ) 2 個(gè)發(fā)光中心發(fā)出的藍(lán)光(480 nm)和黃綠光(543 nm)的強(qiáng)度都隨著激發(fā)波長的增大而減小，而且藍(lán)光明顯減小。同時(shí)，隨著激發(fā)光波長的增大，黃綠光波長增大。

圖5 Sr1.93Ba0.05SiO4:0.02Eu2+樣品的激發(fā)與發(fā)射光譜圖Fig.5 Excitation and emission spectra of Sr1.93Ba0.05SiO4:0.02Eu2+ phosphor prepared by low temperature combustion method

3 反應(yīng)機(jī)制

在實(shí)驗(yàn)所述的A和B 2種混合溶液中，正硅酸乙酯(C2H5O)4Si發(fā)生了水解-縮合反應(yīng)，反應(yīng)體系中出現(xiàn)微小分散的膠體粒子，混合物為溶膠；而發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)，這些膠體粒子通過范德華力、氫鍵或化學(xué)鍵力相互聯(lián)結(jié)而形成一種空間開放的骨架結(jié)構(gòu)，混合物變?yōu)槟z[17]。此時(shí)被水、乙醇溶解的各種硝酸鹽、CO(NH2)2及 SrCl2·6H2O 均勻地分布在膠體的骨架結(jié)構(gòu)之中。

將凝膠放入550 ℃的馬弗爐后，酒精首先揮發(fā)燃燒，隨即引發(fā)凝膠中的硝酸鹽與CO(NH2)2發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，瞬時(shí)放出大量熱量和CO2，H2O和N2等氣體，并伴有明亮的火焰，火焰自行維持1～3 min。放出的大量熱量使 SrCl2瞬間熔融，為后繼反應(yīng)提供一個(gè)半流動態(tài)的環(huán)境，促進(jìn)體系中的反應(yīng)固體產(chǎn)物與二氧化硅發(fā)生反應(yīng)：(Sr, Ba)O+SiO2→ (Sr, Ba)2SiO4。本文作者認(rèn)為不添加SrCl2·6H2O時(shí)，合成中出現(xiàn)的雜相SrCO3只可能生成于燃燒反應(yīng)過程中。因?yàn)橄跛崾菑?qiáng)酸，碳酸是弱酸，化學(xué)反應(yīng)Sr(NO3)2+CO2+H2O→SrCO3+H2NO3不會發(fā)生，所以，原料混合過程中，溶液和凝膠中不可能產(chǎn)生SrCO3沉淀。推斷燃燒反應(yīng)過程中產(chǎn)生 SrCO3是由于在一定溫度下有如下反應(yīng)發(fā)生：

添加 SrCl2·6H2O 后，SrCl2在高溫下熔融，不但促進(jìn)了雜相SrCO3的分解，而且有利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成 ， 即 SrCO3→SrO+CO2↑ ，(Sr,Ba)O+SiO2→(Sr,Ba)2SiO4。當(dāng)快速氧化還原反應(yīng)結(jié)束后，溫度急劇下降，使產(chǎn)物為非晶態(tài)(圖1)。整個(gè)低溫燃燒合成反應(yīng)過程如圖6所示。

圖6 低溫燃燒合成反應(yīng)示意圖Fig.6 diagram of low temperature combustion synthesis

4 結(jié)論

(1) 采用低溫燃燒法合成的非晶態(tài)前驅(qū)體，經(jīng)過較短時(shí)間(1 h)和較低溫度(800 ℃)回火還原處理，合成了可用于白光LED高純α相Sr1.93Ba0.05SiO4:0.02Eu2+熒光粉。

(2) 提出了反應(yīng)機(jī)理，合適的助熔劑對于獲得純α相的Sr1.93Ba0.05SiO4:0.02Eu2+熒光粉有重要的影響；添加 SrCl2·6H2O 后，SrCl2在高溫下熔融，促進(jìn)了雜相SrCO3的分解。

(3) 低溫燃燒直接產(chǎn)物是非晶材料在393 nm近紫外光的激發(fā)下最強(qiáng)發(fā)射峰值為612 nm的紅光。

(4) 碳還原氣氛下熱處理后晶相產(chǎn)物Sr1.93Ba0.05SiO4:0.02Eu2+熒光粉用不同的近紫外光(380～410 nm)激發(fā)時(shí)，樣品中 Eu2+(Ⅱ)和 Eu2+(Ⅰ) 2 個(gè)發(fā)光中心發(fā)出的藍(lán)光(480 nm)和黃綠光(543 nm)的強(qiáng)度都隨著激發(fā)光波長的增大而減小，而且藍(lán)光強(qiáng)度減小非常明顯。同時(shí)，隨著激發(fā)光波長的增大，黃綠光波長增大。

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