賴亮慶, 蘇正濤, 錢黃海, 王景鶴

(北京航空材料研究院,北京 100095）

耐熱添加劑對(duì)硅橡膠阻燃性能的影響

賴亮慶, 蘇正濤, 錢黃海, 王景鶴

(北京航空材料研究院,北京 100095）

采用氧指數(shù)、TGA-DSC以及SEM等分析方法,研究了耐熱添加劑對(duì)硅橡膠阻燃性能的影響。研究表明,耐熱添加劑Fe2O3,CeO2和TiO2可提高硅橡膠的耐熱空氣老化性能和阻燃性能,300℃高溫老化對(duì)硅橡膠的阻燃性能影響不明顯。耐熱添加劑能抑制硅橡膠側(cè)鏈基團(tuán)的氧化斷裂,提高起始分解溫度30℃以上,降低分解釋放熱62%以上。燃燒灰燼中SEM分析表明,耐熱添加劑是通過(guò)消除自由基的機(jī)制,阻止了氧對(duì)硅橡膠側(cè)基的攻擊,從而明顯減輕硅橡膠的熱分解,提高了阻燃性能。

硅橡膠,耐熱添加劑,阻燃性能

硅橡膠是在航空航天領(lǐng)域應(yīng)用極廣的一種橡膠材料,其具有熱穩(wěn)定性高、熱釋放速率低、成炭率高、無(wú)毒、低煙、形成SiO2殘?zhí)炕覡a等優(yōu)點(diǎn)而成為首選的阻燃防火的橡膠材料之一[1～5]。為了進(jìn)一步提高硅橡膠的熱氧穩(wěn)定性,阻止其側(cè)鏈有機(jī)基團(tuán)的熱氧化,可在硅橡膠膠料中加入熱氧穩(wěn)定劑(耐熱添加劑）。常用的耐熱添加劑有Fe2O3,Fe(OH）3,草酸鐵、烷氧基鐵、有機(jī)硅二茂鐵、TiO2、碳酸鋅、CeO2等[6]。燃燒是可燃劑與氧化劑之間的一種快速氧化反應(yīng),是一個(gè)復(fù)雜的物理-化學(xué)過(guò)程,且通常伴隨有放熱及發(fā)光等特征,并生成氣態(tài)和凝聚態(tài)產(chǎn)物[7]。硅橡膠材料的燃燒過(guò)程也相當(dāng)復(fù)雜,從材料的吸熱分解到劇烈的氧化發(fā)光發(fā)熱,包括一系列的物理和化學(xué)變化。硅橡膠的燃燒過(guò)程中其主鏈?zhǔn)艿阶杂苫墓舳趸?尤其是側(cè)鏈基團(tuán)。

本工作研究了Fe2O3,CeO2和TiO2三種耐熱添加劑對(duì)硅橡膠阻燃性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料及儀器

苯基硅橡膠:120-2,摩爾質(zhì)量78×104g/mol,苯基摩爾分?jǐn)?shù)10.7%,氣相法白炭黑:A-200,六甲基環(huán)三硅氮烷,氧化鐵紅(Fe2O3）,二氧化鈰(CeO2）,氣相法鈦白粉(TiO2）。

雙輥煉膠機(jī):XK-160型,廣東湛江機(jī)械制造集團(tuán)公司;模壓成型機(jī):YM-C50型,無(wú)錫陽(yáng)明橡膠機(jī)械有限公司;電子式拉力機(jī):T2000E型,北京市友深電子儀器有限公司;老化試驗(yàn)箱:401A型,啟東市雙棱測(cè)試設(shè)備有限公司;氧指數(shù)測(cè)定儀:JF-3型,南京市江寧區(qū)分析儀器廠;TGA-DSC聯(lián)用熱分析儀:Q600SDT,美國(guó) TA公司;掃描電鏡分析(SEM）:Quanta 600,美國(guó)FEI公司。

1.2 試樣制備

將100份硅橡膠生膠置于開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行混煉,包輥后分批加入40份氣相法白炭黑、10份六甲基環(huán)三硅氮烷,混煉均勻;然后于160℃處理1 h,冷卻至室溫后,加入1份硫化劑,混煉均勻制得空白試樣(試樣編號(hào)為1#）。在空白試樣中,分別添加5份Fe2O3,CeO2,TiO2(試樣編號(hào)分別為2#,3#,4#）,混煉均勻,停放24 h后進(jìn)行硫化。

膠料在平板硫化機(jī)上進(jìn)行一次硫化,硫化條件為170℃×15 min,硫化壓力為10 MPa;在烘箱中進(jìn)行二次硫化,硫化條件為200℃×4 h。

1.3 性能測(cè)試

邵爾A硬度:按GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試;拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率:按GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試;熱空氣老化性能:按GB/T 3512—2001進(jìn)行測(cè)試;氧指數(shù):按GB/T 10707—2008進(jìn)行測(cè)試。

熱分析:在TGA-DSC聯(lián)用熱分析儀上進(jìn)行,直接從二次硫化后的硫化膠上取樣,溫度范圍為室溫～600℃,升溫速率為5℃/min,測(cè)試氣氛為空氣。

SEM分析:在掃描電鏡分析上進(jìn)行,從氧指數(shù)測(cè)試灰燼中取樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 耐熱添加劑對(duì)硅橡膠阻燃性能的影響

表1是耐熱添加劑對(duì)硅橡膠熱空氣老化和氧指數(shù)的影響。

從表1中可以看出,常溫下1#,2#,3#和4#試樣的力學(xué)性能相近,而2#,3#和4#試樣的氧指數(shù)均比1#空白試樣(27.9%）提高2個(gè)百分點(diǎn)以上,尤其是Fe2O3對(duì)硅橡膠氧指數(shù)的提高最多,將近5個(gè)百分點(diǎn)。經(jīng)300℃×24h熱空氣老化后,1#試樣的硬度比常溫下增大28,拉伸強(qiáng)度下降47.5%,扯斷伸長(zhǎng)率下降88.6%,氧指數(shù)基本不變;而2#,3#和4#試樣的硬度分別增大11,13和13,拉伸強(qiáng)度下降率與1#試樣相近,氧指數(shù)也是基本不變,但2#,3#和4#試樣的扯斷伸長(zhǎng)率下降率分別為 52.7%,61.5%和60.3%。經(jīng)300℃×70h熱空氣老化后,1#試樣的硬度比常溫下增大38,拉伸強(qiáng)度下降44.7%,扯斷伸長(zhǎng)率下降97%,氧指數(shù)還增大到了28.9%;而2#,3#和4#試樣的硬度分別增大17,23和18,拉伸強(qiáng)度下降率分別為46.5%,45.6%和54.6%,扯斷伸長(zhǎng)率下降率分別為61.5%,76.2%和74.7%,而氧指數(shù)卻都有下降1個(gè)百分點(diǎn)。因此,耐熱添加劑能夠提高硅橡膠的耐熱空氣老化性和阻燃性能。但從老化前后硅橡膠氧指數(shù)的變化來(lái)看,300℃熱空氣老化對(duì)硅橡膠的氧指數(shù)影響不是很明顯。分析原因是在300℃高溫空氣中,硅橡膠中側(cè)鏈基團(tuán)甲基會(huì)被O2氧化而引起交聯(lián),交聯(lián)密度增大,從而硅橡膠會(huì)逐漸變硬失去彈性[8];而耐熱添加劑能通過(guò)可變價(jià)金屬氧化物中高價(jià)金屬離子被自由基還原為低價(jià)金屬離子防止硅橡膠側(cè)鏈的氧化交聯(lián),提高硅橡膠的耐熱性[9];高溫氧化下硅橡膠側(cè)鏈發(fā)生交聯(lián)而不是降解,這可能是300℃熱空氣老化對(duì)硅橡膠的氧指數(shù)影響不明顯的原因。

表1 耐熱添加劑對(duì)硅橡膠熱空氣老化及氧指數(shù)的影響Table 1 Effect of Heat-resistant Additive on hot air aging and oxygen index of Silicone Rubber

2.2 耐熱添加劑對(duì)硅橡膠熱行為的影響

圖1為空白試樣、添加 Fe2O3、添加 CeO2和添加TiO2的試樣的熱失重分析-差示掃描量熱聯(lián)用(TGA-DSC）分析曲線。

首先,從圖1a可以很明顯看出,空白試樣的熱氧化失重過(guò)程分為兩個(gè)階段進(jìn)行:第一階段是在較低溫度范圍內(nèi)(330～450℃）的失重,質(zhì)量損失率較小,這一階段的失重是發(fā)生側(cè)鏈基團(tuán)的斷裂引起的;第二階段的失重在較高溫度范圍內(nèi)(450～550℃）發(fā)生,質(zhì)量損失率較大,這是因?yàn)楣柘鹉z主鏈的硅氧烷單元分解而造成的。以失重率為5%時(shí)的溫度 T0.05為材料的起始分解溫度,以DSC曲線峰值最高點(diǎn)的溫度Tmax為材料的終止分解溫度,DSC曲線中放熱峰與基線形成的積分面積為材料的分解釋放熱。從圖1a可知,空白試樣的起始分解溫度T0.05為375.77℃,終止分解溫度Tmax為539.41℃,分解釋放熱為527.3 J·g-1,失重率為56.74%。

圖1 添加不同耐熱添加劑后硅橡膠的TGA-DSC曲線Fig.1 TGA-DSC curves of silicone rubbers filled with different heat-resistant additives(a）blank specimen;(b）specimen filled with Fe2O3;(c）specimen filled with CeO2;(d）specimen filled with TiO2

從圖1b,c,d中可以看到,添加耐熱添加劑Fe2O3,CeO2和TiO2后,硅橡膠的分解失重平臺(tái)從原來(lái)的兩個(gè)變成一個(gè)。這是由于Fe2O3,CeO2和TiO2都是過(guò)渡金屬氧化物,它們提高硅橡膠的耐熱性是通過(guò)高價(jià)金屬離子被自由基還原為低價(jià)金屬離子,發(fā)生了多個(gè)(或單個(gè)）電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)(Fe3++R·→Fe2++R+;Ce4++R·→Ce3++R+;Ti4++R·→Ti3++R+）,從而阻止了硅橡膠的熱氧化自由基鏈增長(zhǎng),防止了硅橡膠側(cè)鏈的氧化交聯(lián)和主鏈環(huán)化降解[10～12]。

從圖1b,c,d中還可知,添加耐熱添加劑Fe2O3,CeO2和 TiO2后,硅橡膠的起始分解溫度T0.05分別為 410.25℃,414.78℃和 415.22℃;終止分解溫度 Tmax分別為 500.79℃,500.34℃和499.32℃;分解釋放熱分別為123.1 J·g-1,177.4 J·g-1,125.2 J·g-1;失重率分別為 61.13%,57.45%,60.80%。比較可知,添加耐熱添加劑后硅橡膠的起始分解溫度均比空白試樣提高30℃以上,而且分解釋放熱也從空白試樣的527.3 J·g-1降到小于200 J·g-1,降幅大于62%。燃燒是可燃劑與氧化劑之間的一種快速氧化反應(yīng),是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程。硅橡膠的燃燒過(guò)程中其側(cè)鏈基團(tuán)和主鏈?zhǔn)艿阶杂苫墓舳趸?。耐熱添加劑能在硅橡膠燃燒過(guò)程中吸收一部分自由基,緩解硅橡膠的側(cè)鏈基團(tuán)氧化斷裂,減少可燃物(側(cè)鏈斷裂分解物）產(chǎn)生,從而減少燃燒熱的產(chǎn)生;添加耐熱添加劑后硅橡膠的熱氧化釋放熱量的減少必然導(dǎo)致燃燒反應(yīng)過(guò)程中釋放熱量的減小,從而減少燃燒過(guò)程中的熱反饋量。熱反饋量的減少可以減緩硅橡膠的分解,減少可燃分解產(chǎn)物的量,進(jìn)一步又減少分解產(chǎn)物燃燒釋放的熱量,如此循環(huán),最后宏觀上反映的是添加耐熱添加劑后硅橡膠阻燃性能的提高。

但是,加入耐熱添加劑后硅橡膠的終止分解溫度低于空白試樣,失重率高于空白試樣。分析其原因可能是耐熱添加劑在熱氧化后期對(duì)硅橡膠具有催化氧化作用,促進(jìn)硅橡膠的分解。作為彈性體,硅橡膠具有使用意義的工作溫度范圍是從玻璃化轉(zhuǎn)變溫度到起始分解溫度,所以起始分解溫度的提高意味著硅橡膠長(zhǎng)期高溫工作溫度的提高,而終止分解溫度對(duì)其實(shí)際應(yīng)用沒(méi)有很大的影響。

2.3 耐熱添加劑對(duì)硅橡膠燃燒灰燼斷面SEM的影響

圖2為空白試樣、添加Fe2O3、添加CeO2和添加TiO2的試樣的氧指數(shù)測(cè)試燃燒灰燼的掃描電鏡(SEM）圖。

從圖2可知,無(wú)論添加耐熱添加劑與否,硅橡膠燃燒后其灰燼斷面炭層均呈蜂窩狀。分析斷面炭層蜂窩狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生是由于在燃燒過(guò)程中,硅橡膠內(nèi)部分解產(chǎn)生可燃物燃燒生成氣體,從而在硅橡膠內(nèi)部形成氣孔。從SEM圖區(qū)別不大來(lái)看,這可以說(shuō)明耐熱添加劑并非通過(guò)改變炭層結(jié)構(gòu)來(lái)達(dá)到提高硅橡膠氧指數(shù)的,而主要還是通過(guò)它們與自由基發(fā)生氧化還原作用來(lái)緩解硅橡膠側(cè)鏈基團(tuán)(如CH3——）的氧化斷裂而起到提高阻燃性能的作用。

圖2 不同耐熱添加劑硅橡膠燃燒灰燼斷面的SEM圖Fig.2 SEM photos of section of burning ash of silicone rubbers filled with different heat-resistant additives(a）blank specimen;(b）specimen filled with Fe2O3;(c）specimen filled with CeO2;(d）specimen filled with TiO2

3 結(jié)論

耐熱添加劑Fe2O3,CeO2和TiO2可提高硅橡膠的耐熱空氣老化性能和阻燃性能,300℃高溫老化對(duì)硅橡膠的阻燃性能影響不明顯。耐熱添加劑能抑制硅橡膠側(cè)鏈基團(tuán)的氧化斷裂,提高起始分解溫度30℃以上,降低分解釋放熱62%以上。燃燒灰燼中SEM分析表明,耐熱添加劑是通過(guò)消除自由基的機(jī)制,阻止了氧對(duì)硅橡膠側(cè)基的攻擊,從而明顯減輕硅橡膠的熱分解,提高了阻燃性能。

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Effect of Heat-resistant Additive on Flammability of Silicone Rubber

LAI Liang-qing, SU Zheng-tao, QIAN Huang-hai, WANG Jing-he
(Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China）

The effect of heat-resistant additive on flammability of silicone rubber was investigated by analysis method such as Oxygen Index,TGA-DSC and SEM.It is found that the heat-resistant additives Fe2O3,CeO2and TiO2improve the hot air ageing properties and flame-resistance of silicone rubber,but the effect of 300℃hot air on flammability of silicone rubber is indistinct.Heat-resistant additive inhibits oxidized breakage of the pendant group of silicone rubber,and the initial decomposition temperature is increased more than 30℃,and the decomposition release heat is decreased about 62%.The SEM of combustion results show that through the mechanism of eliminating free-radical,heat-resistant additive can inhibit oxygen from attacking to the pendant group,thereby reducing the decomposition of silicone rubber obviously and improving the flammability of silicone rubber.

silicone rubber;heat-resistant additive;flammability

10.3969/j.issn.1005-5053.2011.5.013

TQ333.93

A

1005-5053(2011）05-0066-05

2011-02-25;

2011-06-20

賴亮慶(1980—）,男,碩士,從事硅橡膠、陰燃橡膠及其制作的研究,(E-mail）lailiangqing@163.com。