郭俊芳，鄢國平，鄭華明

(武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

稀土有機(jī)配合物由于具有窄帶發(fā)射和長的發(fā)光壽命受到了人們的普遍關(guān)注.但其光、熱穩(wěn)定性較差，限制了其應(yīng)用.一種解決方法是將稀土配合物作為客體分子，組裝到光、熱穩(wěn)定性好的無機(jī)基質(zhì)中，從而提高稀土配合物的光、熱穩(wěn)定性，避免稀土配合物的濃度淬滅，改善其發(fā)光性能.中孔材料MCM-41具有大的孔徑且孔分布均勻，孔徑范圍為2-10 nm，具有良好的熱穩(wěn)定性，被公認(rèn)為一種理想的無機(jī)載體[1].目前，將客體分子組裝到中孔主體材料中，已有廣泛的報(bào)道，但將稀土配合物組裝到該類基質(zhì)中的報(bào)道則較少[2,3]，而且配合物和基質(zhì)之間的作用機(jī)制并不清楚.因此，研究以MCM-41為主體材料和稀土配合物的組裝，對(duì)于深入了解主、客體的相互作用以及這種作用對(duì)于光物理性質(zhì)的影響、稀土配合物組裝體的發(fā)光機(jī)制及其應(yīng)用都具有重要的指導(dǎo)意義.由于MCM-41孔內(nèi)壁上含有大量的硅羥基，而羥基的存在，將嚴(yán)重淬滅稀土配合物的熒光.在本工作中，我們以兩種不同的硅烷試劑, 縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 (GPTMS) 和甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(TMSPMC), 對(duì)MCM-41的表面進(jìn)行改性，得到了具有不同化學(xué)微環(huán)境的主體材料.并以MCM-41和改性的MCM-41作為主體材料，與稀土配合物Sm(HTH)3Phen進(jìn)行組裝，利用XRD，29Si核磁共振光譜，固體漫反射光譜等對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)組裝體的發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

MCM-41和稀土配合物Sm(HTH)3Phen的制備方法參見文獻(xiàn)[4,5].

1.1.1 MCM-41的烷基化修飾 稱取灼燒后的MCM-41 0.1 g, 加入到10 mL 0.1 mol/L的GPTMS或TMSPMC的氯仿溶液中，室溫下攪拌24 h，過濾，用氯仿和二氯甲烷反復(fù)洗滌，室溫下晾干.所制得的改性的MCM-41分別記為G-MCM-41和T-MCM-41.表面改性的過程如圖1所示.

圖1 GPTMS 和 TMSPMA 對(duì)MCM-41的表面改性

1.1.2 Sm(HTH)3Phen在無機(jī)基質(zhì)中的組裝 將10 mg配合物Sm(HTH)3Phen和0.1 g MCM-41或改性的MCM-41混合，加入10 mL氯仿，室溫?cái)嚢?8 h，過濾，用氯仿反復(fù)洗滌至濾液在紫外燈下無配合物的熒光為止，室溫下干燥，所得材料分別記為： Sm-MCM-41, Sm-G-MCM-41 和 Sm-T-MCM-41.

1.2 儀器與試劑

試劑均為分析純，市售直接使用.XRD光譜采用Rigaku D/max-ⅡB X-射線粉末衍射儀測定, Cu/石墨靶.29Si MAS NMR核磁共振光譜采用Unity-400 NMR型核磁共振儀.固體漫反射光譜采用Cary 500 UV-VIS-NIR 光譜儀測定.激發(fā)和發(fā)射光譜采用美國產(chǎn)SPEX FL-2T2型熒光光譜儀測定，激發(fā)光源為450 W 氙燈.

2 結(jié)果與討論

MCM-41、 G-MCM-41和 T-MCM-41的29Si-MAS-NMR如圖2所示, 以Q2、Q3、Q4分別代表(HO)2Si(OSi)2、(HO)Si(OSi)3、Si(OSi)4結(jié)構(gòu)單元.未改性的MCM-41 的Q2、Q3、Q4的化學(xué)位移分別為-95.9, -103.7,-111.8.在GPTMS改性的MCM-41 的29Si-MAS-NMR譜中， Q4的強(qiáng)度增強(qiáng)，Q2、Q3的強(qiáng)度減弱；TMSPMC改性的MCM-41，結(jié)果與G-MCM-41相似，只是Q4成了主要的共振峰.Q2,Q3相對(duì)強(qiáng)度減小，這說明結(jié)構(gòu)單元(HO)2Si(OSi)2和(HO) Si(OSi)3含量減少，證明了MCM-41被GPTMS和TMSPMC改性.另外在G-MCM-41的29Si-MAS-NMR 譜圖中，化學(xué)位移為-43.7、-53.5和-61.9來自于改性試劑GPTMS，分別對(duì)應(yīng)于T1,T2和T3(Tm= RSi(OSi)m(OCH3)3-m,m= 1～3)基團(tuán)中Si的化學(xué)位移峰.T-MCM-41的29Si-MAS-NMR 中， T2和T3對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移為-57.8和-64.3.T類峰的出現(xiàn)進(jìn)一步證實(shí)了兩種烷基化試劑嫁接到了MCM-41的孔道表面上.

圖2 MCM-41、G-MCM-41和 T-MCM-41的29Si NMR譜

MCM-41與改性后的MCM-41及Sm(HTH)3phen組裝體均具有良好的有序性，在2°<2θ<6°范圍內(nèi)出現(xiàn)典型的介孔MCM-41的3個(gè)衍射峰，它們分別歸屬于(100),(110),(200)晶面的衍射.組裝前后MCM-41 的XRD基本沒有發(fā)生變化，說明組裝過程中，配合物的引入沒有改變MCM-41的剛性結(jié)構(gòu).組裝體XRD未發(fā)現(xiàn)有稀土配合物晶體本身的衍射峰，說明配合物以分子狀態(tài)均勻地分散到分子篩孔道中.

圖3為配合物和組裝體的固體紫外漫反射圖.稀土配合物Sm(HTH)3Phen的紫外吸收發(fā)生在269、291 和 377 nm (a) 處.Sm-MCM-41 (b)、 Sm-G-MCM-41 (c) 和 Sm-T-MCM-41 (d) 的吸收帶在 226、 266和 348 nm處.相對(duì)于純配合物，組裝體的主要吸收帶發(fā)生了藍(lán)移，表明稀土配合物已被組裝到MCM-41分子篩體系中.MCM-41的烷基化改變了孔道內(nèi)的化學(xué)環(huán)境，當(dāng)摻入稀土配合物后，稀土配合物的配體與孔道內(nèi)的化學(xué)環(huán)境改變了Sm3+的對(duì)稱格位，從而使得稀土配合物周圍環(huán)境的極性增加，這一點(diǎn)可以從固體紫外漫反射光譜圖中吸收帶的藍(lán)移得到證明.

圖3 紫外漫反射吸收光譜

圖4給出了Sm(HTH)3Phen，Sm-MCM-41(a), Sm-G-MCM-41(b) 和 Sm-T-MCM-41 (c)的激發(fā)發(fā)射光譜.純配合物Sm(HTH)3Phen的最大吸收峰為388 nm，特征發(fā)射峰為4G5/2→6H5/2(565 nm),4G5/2→6H7/2(劈裂為600、605和611 nm),4G5/2→6H9/2(648 nm),4G5/2→6H11/2(712 nm).然而，組裝體的最大吸收峰發(fā)生了藍(lán)移，發(fā)射譜也與純配合物不同，比如：4G5/2→6H7/2躍遷帶(610 nm處)為最強(qiáng)的發(fā)射，其它發(fā)射峰基本消失.這表明組裝體的發(fā)光色純度有較大的提高.另外，4G5/2→6H7/2躍遷帶的強(qiáng)度隨Sm-MCM-41、 Sm-G-MCM-41、Sm-T-MCM-41的順序增強(qiáng)，說明MCM-41表面的羥基改性增強(qiáng)了稀土配合物的發(fā)光.

圖4 Sm(HTH)3Phen的激發(fā)發(fā)射光譜

3 結(jié) 語

通過上述工作成功地將稀土配合物Sm(HTH)3Phen組裝到了MCM-41及兩種改性的MCM-41中，并通過紫外光譜、熒光光譜分析等測試手段證明了稀土配合物分散在分子篩MCM-41中.相比純稀土配合物，組裝體的激發(fā)光譜發(fā)生了藍(lán)移，發(fā)射光譜具有更高的發(fā)光色純度.對(duì)比三種組裝材料，對(duì)MCM-41表面進(jìn)行改性可以有效地提高組裝體的發(fā)光強(qiáng)度.

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