李 瑞
(寧夏大學(xué)研究生院,寧夏 銀川 750021)
臨界溫度(Tc)、臨界壓力(Pc)和臨界體積(Vc)統(tǒng)稱為臨界參數(shù),是描述物質(zhì)特性的重要參數(shù)。科研工作者在較寬的溫度、壓力范圍內(nèi)對(duì)真實(shí)氣體的PVT性質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)重要性質(zhì):液化與臨界現(xiàn)象。但是,并不是所有的氣體都能被液化,當(dāng)氣體溫度在臨界溫度之上,無(wú)論加多大的壓力氣體都不能液化,即臨界溫度Tc是氣體發(fā)生液化現(xiàn)象的極限溫度。當(dāng)氣體溫度在臨界溫度以下,隨著氣體壓力的增加,氣體出現(xiàn)液化。氣體處于臨界狀態(tài)(飽和蒸氣與飽和液體無(wú)區(qū)別的狀態(tài))時(shí)的溫度為臨界溫度、壓力為臨界壓力、體積為臨界摩爾體積。
由于臨界參數(shù)的重要性,從目前已有的相關(guān)文獻(xiàn)來(lái)看,各種估算方法主要分為兩大類(lèi):基團(tuán)貢獻(xiàn)法和關(guān)聯(lián)式法。
基團(tuán)貢獻(xiàn)法是基于同一基團(tuán)在不同分子中對(duì)某一臨界參數(shù)的貢獻(xiàn)值相同的假設(shè)上建立的方法, 可用數(shù)十個(gè)基團(tuán)推算出成千上萬(wàn)種化合物的臨界性質(zhì), 其準(zhǔn)確程度與基團(tuán)的劃分及回歸基團(tuán)貢獻(xiàn)值所選的化合物有關(guān)。很多學(xué)者提出了一系列的基團(tuán)貢獻(xiàn)法如:Somayajulu、馬沛生等,[1]本文將以 Lyderson基團(tuán)貢獻(xiàn)法[2]為例,說(shuō)明該方法的計(jì)算式:式中Tb為正常沸點(diǎn);M為分子量;△T、△P、△V為基團(tuán)對(duì)臨界溫度、壓力、體積的貢獻(xiàn)值。
關(guān)聯(lián)式法是首先按照化合物的特征官能團(tuán)進(jìn)行分類(lèi), 再選擇合適的基本數(shù)據(jù)如分子量、正常沸點(diǎn)等易得性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)臨界參數(shù)相關(guān)聯(lián),得到較為簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)式。本文將以呂玉平等[3]的關(guān)聯(lián)法為例,說(shuō)明該方法的計(jì)算式:式中Tb為正常沸點(diǎn);M為分子量;N為分子中原子數(shù)。再用正交優(yōu)化法對(duì)上述關(guān)聯(lián)式進(jìn)行參數(shù)估值,可得出各類(lèi)有機(jī)化合物的關(guān)聯(lián)式參數(shù)。
由于液體的理論尚不完善,目前還不能找到液體各參數(shù)之間的關(guān)系式,因此液體密度的計(jì)算不如氣體的方便。在化工工程計(jì)算中一般采用有臨界參數(shù)的經(jīng)驗(yàn)公式:
(1)利用臨界常數(shù)計(jì)算飽和液體密度:Vs:飽和液體摩爾體積,該式只要找到純物質(zhì)的臨界參數(shù)就可以計(jì)算。計(jì)算誤差為1%~2%。
(2)利用對(duì)比密度(ρr)與Tr和Pr關(guān)系求液體密度:
式中Tr=T/Tc;Pr=P/Pc。當(dāng)已知ρc,可由Tr和Pr查得ρr進(jìn)而求得ρ。
氣態(tài)有機(jī)物在不同溫度下的理想氣體熱容有許多計(jì)算方法,其中 Rihanni-Doraiswa-my基團(tuán)貢獻(xiàn)法是一種簡(jiǎn)便、精度高的方法。該方法將有機(jī)物分解成若干基團(tuán),將基團(tuán)對(duì)化合物熱容的貢獻(xiàn)值相加得到化合物的熱容值。計(jì)算公式如下:
式中,Cpo為理想氣體摩爾熱容、T為溫度、ni為i型基團(tuán)的數(shù)目。
真實(shí)氣體熱容的計(jì)算需考慮壓力對(duì)熱容的影響,通常氣體壓力大于3.54×102kPa時(shí)應(yīng)該采用普遍化熱容校正圖來(lái)計(jì)算,該圖反應(yīng)Cp與對(duì)比壓力Pr及對(duì)比溫度Tr的關(guān)系。
用壓縮因子法可方便的計(jì)算真實(shí)氣體的狀態(tài)方程參數(shù),該方法通過(guò)以下方程來(lái)計(jì)算:
其中:壓縮因子Z是修正實(shí)際氣體偏離理想氣體行為程度的一個(gè)無(wú)量綱的純數(shù)。
根據(jù)對(duì)比狀態(tài)原理:若不同的氣體有兩個(gè)對(duì)比狀態(tài)參數(shù)彼此相等,則第三個(gè)對(duì)比狀態(tài)參數(shù)大體上具有相同的值,Z=Zc(PrVr)/Tr。由此可知:各氣體壓縮因子Z應(yīng)遵循相同的函數(shù)關(guān)系式Z=f(Pr,Tr)。然后再應(yīng)用兩參數(shù)壓縮因子法或三參數(shù)壓縮因子法,查普遍化壓縮因子圖確定Z的值。Z的值確定后再代入(11)式求得未知狀態(tài)參數(shù)。
本文介紹了化合物臨界參數(shù)的兩種主要計(jì)算方法:基團(tuán)貢獻(xiàn)法和關(guān)聯(lián)式法,并對(duì)化工領(lǐng)域內(nèi)臨界參數(shù)的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)。臨界參數(shù)在液體密度的計(jì)算、氣體熱容的計(jì)算、真實(shí)氣體狀態(tài)方程參數(shù)的計(jì)算中有重要意義。通過(guò)以上分析可以看出,臨界參數(shù)是非常重要的化工物性數(shù)據(jù),化工技術(shù)人員應(yīng)該熟練掌握該數(shù)據(jù)的計(jì)算方法。
1 馬沛生、王加寧、李平.基團(tuán)法估算臨界參數(shù)的改進(jìn)[J].高?;瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),1996(4):351~352
2 童景山、高光華、李軍等.應(yīng)用低壓下液體的PVT數(shù)據(jù)推算臨界參數(shù)[J].工程熱物理學(xué)報(bào),1994(4):361~363
3 呂玉平等.臨界參數(shù)的估算方法[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2000(3):149~153