魏海興，周振芳，呂東方，馬 強

(中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北邯鄲056027)

納米晶Ni－Mo合金電沉積工藝

魏海興，周振芳，呂東方，馬 強

(中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北邯鄲056027)

采用電沉積法制備Ni－Mo合金電極，通過測定電極在30%KOH溶液中的陰極極化曲線，研究不同沉積條件(鉬鹽濃度、pH值、沉積電流密度、沉積溫度)對鍍層析氫性能的影響，并用XRD、SEM對鍍層進行了表征。結(jié)果表明:所獲得的鍍層為納米晶結(jié)構(gòu)，鍍層表面顆粒分布均勻且具有很大的比表面積。通過正交實驗確定了最佳電沉積工藝條件:鉬鹽濃度32 g/L，pH值8.0，沉積電流密度22 A·dm－2，溫度50℃。最佳工藝條件制備出的Ni－Mo合金電極的析氫過電位僅為68 mV，比純Ni電極降低348 mV。

Ni－Mo合金;電沉積;析氫反應;過電位

0 引言

能源是社會發(fā)展和進步的推動力，人類文明的進步與發(fā)展離不開能源工業(yè)的發(fā)展。新型的清潔能源不僅能從根本上解決我們所面臨的能源危機，同時也有利于我們實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標。氫氣來源廣泛，是真正的“綠色能源”，科學家預言，氫能將成為21世紀舉足輕重的能源之一。

在制氫方法中，電解水制氫是較為成熟的一種，且易于工業(yè)化。但是由于析氫過電位的存在，能耗較大，成為制約其發(fā)展的重要因素。面臨此“雞肋”處境，尋找新型高催化活性的析氫材料迫在眉睫。在眾多催化析氫電極材料中，Ni－Mo合金是公認的最有希望實現(xiàn)工業(yè)應用的［1］。電沉積法制備Ni－Mo合金是目前常用的制備方法，該技術(shù)簡便易行，造價低廉，在經(jīng)濟意義上具有很明顯的優(yōu)勢。但是在電沉積過程中，影響制備的工藝條件很多，例如鍍液種類、成份配比、電沉積時電流密度、溫度、pH值等。本文將直接從電化學析氫性能入手，針對鉬鹽濃度、pH值、沉積電流密度、沉積溫度4個主要影響因素進行考察，分別進行單因素摸索實驗和正交試驗，通過陰極極化曲線測試對電沉積Ni－Mo合金的工藝進行優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 Ni－Mo合金制備原理

Mo不能單獨從水溶液電沉積析出，但可以同鐵族元素進行誘導共沉積?，F(xiàn)在普遍認為，Mo進行的是多步還原，即六價 Mo(在堿性溶液中主要以MoO4

2－存在)首先在陰極表面還原成低價的鉬氧化物MoO2，然后在誘導金屬的作用下，MoO2還原為零價Mo。文獻［2］認為，在氨性檸檬酸鹽溶液中，兩級反應是按照以下過程發(fā)生的:

式中，M代表鍍層表面Ni，Mo或基底原子。

1.2 電極的制備

本實驗鎳鹽為硫酸鎳，鉬鹽為鉬酸鈉，絡合劑為檸檬酸鈉。從上面的反應機理可看出，主鹽濃度、pH都可以影響反應進程，而實驗過程中的工藝條件也對電沉積有一定影響，比如電流密度及溫度。故在研究Ni－Mo合金的電沉積工藝中，選擇鉬鹽濃度、pH、電流密度、沉積溫度為主要考察因素，用單因素實驗和正交實驗優(yōu)化制備Ni－Mo合金的電沉積工藝。

該實驗中以鎳片為基底，電極的制備流程為:鎳片→90℃熱堿除油30 min→熱水洗→冷水洗→強酸浸漬30 min→水洗→弱酸浸漬3 min→水洗→電沉積。其中，pH值由氨水和硫酸來調(diào)節(jié)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素摸索實驗

2 .1 .1 鍍液中Mo含量對鍍層的影響

鍍液中Mo元素的含量直接影響鍍層中Mo的含量，而電極的析氫性能和鍍層中Mo的含量有很大關系。在一定范圍內(nèi)，鍍層中Mo的含量越大，析氫性能就越好［3］，所以在實驗中盡量增加鍍液中鉬鹽的濃度。但在實驗過程中發(fā)現(xiàn)鉬鹽濃度過大時，得到的鍍層易起皮、脫落，結(jié)合力表現(xiàn)比較差。

圖1為鍍液中鉬鹽的濃度變化對鍍層析氫催化性能的影響。在一定范圍內(nèi)隨著鍍液中Mo的含量升高，得到的鍍層析氫性能提高，但是，當鍍液中Mo的含量繼續(xù)升高，鍍層析氫性能卻有所下降。這可能是由于當鍍液中Mo的含量較高時，電沉積層的內(nèi)應力較大，不易形成良好的鍍層，較易起皮，而當進行陰極極化曲線測試時電極浸泡在堿液中時，電鍍層會有些脫落，從而使得電極的析氫催化性能有所下降。

圖1 鍍液中鉬鹽的濃度不同時的陰極極化曲線Fig.1 Polarization curves of different concentration of molybdenum salt

2 .1 .2 pH值對析氫性能的影響

實驗中用氨水和硫酸來調(diào)節(jié)鍍液的pH值，選擇檸檬酸鈉為絡合劑。檸檬酸是一種較弱的多元酸，pH對其電離有強烈的影響，影響金屬絡合離子的形成和種類，進而影響到電沉積以及鍍層的元素組成。電沉積過程中發(fā)現(xiàn)當pH＜8時，很難得到鍍層，且得到的鍍層發(fā)黑。

圖2是pH值對鍍層的析氫催化活性的影響?？梢钥吹剑攑H值在8～9時得到的鍍層有較好的析氫催化活性。從Ni－Mo合金沉積機理可以看出，當pH較大時影響了反應(3)和(4)，進而影響到鉬元素的沉積，使得鍍層中鉬含量降低，從而影響到了電極的析氫性能。

圖2 鍍液pH不同時的陰極極化曲線Fig.2 Polarization curves of different plating pH

2 .1 .3 沉積電流密度對析氫性能的影響

實驗中發(fā)現(xiàn)，電流密度越大，電沉積的速度越快，析氫反應也越劇烈。但當電流密度過大時，電極的表面變得粗糙、毛刺越來越長。這主要是由于電沉積過程中鍍件表面電力線分布不均勻造成的，電流密度越大，這種不均勻性的差距也越大。

圖3為不同電流密度條件下制備的Ni－Mo合金鍍層的析氫性能比較?？煽吹?，隨著電流密度的增大，電極的析氫性能有所升高，但升高到一定程度催化析氫活性反而下降。這可能是由于電流密度增大，加快了沉積速度，使鍍液中Ni和Mo向陰極移動的速度加快，形成結(jié)構(gòu)較為理想的鍍層，對析氫反應更為有利;但同時，電流密度的提高也會使陰極析出大量氣體，影響金屬的共沉積，使得形成的鍍層結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在堿液中容易被腐蝕，催化活性下降。

圖3 沉積電流密度不同時的陰極極化曲線Fig.3 Polarization curves of different deposition current density

2 .1 .4 沉積溫度T對析氫性能的影響

溫度升高，電沉積速度加快，析氫反應也越劇烈。沉積溫度對析氫性能的影響如圖5所示?？梢钥闯觯瑴囟鹊奶岣邔﹄姌O的析氫催化性能有一定促進作用，但效果不很明顯。且當溫度比較高時，鍍液中的氨水揮發(fā)過快，反而影響鍍液的穩(wěn)定性，使得析氫性能下降。

圖4 沉積溫度不同時的陰極極化曲線Fig.4 Polarization curves of different deposition temperature

2.2 正交實驗

為了進一步優(yōu)化電沉積工藝，在單因素摸索實驗的基礎上進行了正交實驗。選擇鍍液中鉬鹽濃度、pH值、沉積電流密度和沉積溫度4個影響因素，以電流密度為300 mA·cm－2時的過電位η為考察指標。正交實驗設計為四因素、三水平，采用L9(34)正交表，總共9個試驗，它在全部27種可能的試驗條件中具有很強的代表性。各因素及水平數(shù)如表1所示。

表1 正交實驗因素和水平表Tab.1 Factors and levels of perpendicular experiment

表2是正交試驗結(jié)果分析表。由極差分析可看出，4個因素中對合金性能影響由大到小依次為pH值＞鉬鹽濃度＞沉積電流密度＞沉積溫度。這與單因素試驗中的規(guī)律基本相符。按照正交實驗極差分析所得的最佳工藝條件為:A3B1C3D3，即鉬鹽濃度為32 g/L，pH 值為8.0，沉積電流密度為22 A·dm－2，溫度為50℃。

表2 正交試驗結(jié)果分析表Tab.2 Results of the orthogonal test

2.3 Ni－Mo合金鍍層與純Ni鍍層的對比

根據(jù)正交實驗得到的最佳工藝條件制備Ni－Mo合金鍍層。圖5為Ni－Mo合金和純Ni鍍層的SEM形貌圖，從圖中可以看出，Ni電極的表面比較平整，而Ni－Mo合金電極表面為球狀顆粒堆積而成，表面粗糙度較大，從幾何角度來講，對析氫反應較為有利。

圖5 Ni－Mo合金和純Ni鍍層的SEM形貌圖Fig.5 SEM images of Ni－Mo alloy and Ni coatings

圖6是Ni－Mo合金電極和純Ni電極的析氫性能比較。從圖中可以看到，Ni－Mo合金電極的析氫電位遠遠低于純Ni電極，當電流密度為300 mA·cm－2時，Ni－Mo合金電極的析氫過電位僅為68 mV，比純Ni電極降低348 mV。

圖6 Ni－Mo合金電極和純Ni電極的陰極極化曲線Fig.6 Polarization curves of Ni－Mo alloy and Ni coatings

圖7為Ni－Mo合金電極和純Ni電極的XRD譜圖。從XRD圖可以看出，Ni－Mo合金鍍層的衍射曲線與Ni的完全不同，說明Ni－Mo合金電沉積過程中形成了不同于Ni的物相結(jié)構(gòu)。由Scherrer公式計算晶粒尺寸，得到Ni－Mo合金晶粒尺寸為4.27 nm，而純Ni鍍層的晶粒尺寸為20.01 nm。

圖7 Ni－Mo合金電極和純Ni電極的XRD譜圖Fig.7 XRD images of Ni－Mo alloy and Ni coatings

由圖7看出二者尺寸均為納米級，再從Ni－Mo合金鍍層衍射峰的峰形來看，它既不同于晶態(tài)較尖銳的峰形，又有別于非晶態(tài)合金的“饅頭”形［4］，而是介于晶態(tài)與非晶態(tài)之間的一種合金，稱之為納米晶鎳－鉬合金［5］。納米晶粒相當細小，晶界和晶格缺陷較多，而晶體缺陷和位錯處的原子可視為反應的活性中心，所以說Ni－Mo合金鍍層比純Ni鍍層具有更高比例的表面活性原子，因此比純Ni鍍層具有更高的析氫催化活性。

3 結(jié)語

本文采用電沉積法制備了Ni－Mo合金電極，通過測定電極在30%KOH溶液中的陰極極化曲線，對不同沉積條件(鉬鹽濃度、pH值、沉積電流密度、沉積溫度)分別進行了單因素摸索實驗，并在實驗的基礎上選擇了4個影響因素和3個因素水平進行了正交試驗，確定了最佳電沉積工藝條件為鉬鹽濃度32 g/L，pH 值 8.0，沉積電流密度 22 A·dm－2，溫度 50℃。最佳工藝條件制備出的Ni－Mo合金析氫過電位僅為68 mV，顯示出良好的析氫電催化性能。

［1］RAJ I A.Nickel-based binary-composite electrocatalysts for the cathode sin the energy-efficient industrial production of hydrogen from alkaline-water electrolytic cells［J］.Appl Electrochem，1993，28:4375 －4384.

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Research on electrodepositing technology for nanocrystalline Ni-Mo alloy electrode

WEI Hai-xing，ZHOU Zhen-fang，LV Dong-fang，MA Qiang
(The 718 Research Institute of CSIC，Handan 056027，China)

In this paper，we prepare the Ni－ Mo alloy electrode by electrodepositing.The effect of the prepare conditions，such as the concentration of main salt，deposition current density，pH and temperature were investigated.Before researching the prepare condition of Ni-Mo alloy，the HER activity was discovered by steady state polarization curve，the structure and appearance of the coatings was observed by SEM and XRD.It was found that the roughness of Ni-Mo alloy become more obvious and the structure is nanocrystalline.It indicates that the over potential of Ni-Mo alloy is only 68 mV，which is 348 mV lower than that of Ni electrode.

Ni-Mo alloy;electrodepositing hydrogen;evolution reaction(HER);over potential

O646.54

A

1672－7649(2011)12－0125－04

10.3404/j.issn.1672－7649.2011.12.030

2011－01－17;

2011－02－18

魏海興(1985－)，女，碩士研究生，從事堿性水電解電極的研究。