陳 楠,梁 冰

(遼寧工程技術(shù)大學(xué)力學(xué)與工程學(xué)院,遼寧阜新 123000)

在金屬硫化礦區(qū)碳酸鹽巖巖溶發(fā)育程度常較其他地區(qū)強(qiáng)烈,這主要是由于金屬硫化礦物被氧化,使地下水形成富含硫酸的酸性水對(duì)碳酸鹽巖溶蝕作用的結(jié)果[1].20世紀(jì)60年代盧耀如等[2-4]就認(rèn)為硫酸根離子可增強(qiáng)水對(duì)碳酸鹽巖的侵蝕性,但未說(shuō)明硫酸根離子)是指硫酸(H2SO4)、硫酸鈉(Na2SO4)、硫酸鎂(MgSO4)還是硫酸鈣(CaSO4)中的,對(duì)其原因也未進(jìn)行理論分析.

國(guó)外學(xué)者對(duì)于方解石和白云石溶解規(guī)律進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究和理論分析,美國(guó)學(xué)者Bertram等[5]通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了溫度能夠?qū)Ψ浇馐姆€(wěn)定性產(chǎn)生很大的影響,Busenber等[6]認(rèn)為SO2-4和Na+的存在都能對(duì)方解石的溶解度及溶解速率產(chǎn)生積極的影響,但沒(méi)有給出準(zhǔn)確的水化學(xué)數(shù)據(jù)以及溶解規(guī)律.

閆志為[7]認(rèn)為溶液中的硫酸鹽所產(chǎn)生的鹽效應(yīng)也將對(duì)碳酸鹽的溶解產(chǎn)生很大的影響,并詳細(xì)分析了25℃時(shí)不同濃度硫酸鹽溶液對(duì)方解石和白云石溶解度的影響.由于南北方存在較大的溫度差異,而且同一地區(qū)不同季節(jié)的溫度差異也較大,所以有必要分析在復(fù)雜環(huán)境下溫度對(duì)方解石和白云石溶解度的影響,從而推測(cè)出不同溫度下硫酸鹽溶液對(duì)石灰?guī)r和白云巖產(chǎn)生的影響.本文應(yīng)用美國(guó)聯(lián)邦地質(zhì)調(diào)查局開(kāi)發(fā)的水化學(xué)模擬軟件PHREEQC對(duì)在不同CO2分壓下,不同濃度的Na2SO4和MgSO4溶液中的方解石和白云石的溶解度和溫度的關(guān)系進(jìn)行了化學(xué)模擬,分析溫度對(duì)方解石和白云石溶解度的影響并為金屬礦床巖溶現(xiàn)象提供更多水化學(xué)數(shù)據(jù).

1 方解石、白云石溶解度模擬

模擬計(jì)算中選取2種CO2分壓,分別為不含CO2(CO2分壓pCO2=0MPa)和開(kāi)放狀態(tài)下pCO2=10-4.5MPa,溫度為5～50℃,Na2SO4和MgSO4溶液的濃度分別為1.2mol/L和2.0mol/L.計(jì)算中采用的平衡常數(shù)、焓、自由能等熱力學(xué)常數(shù)取自PHREEQC軟件所附帶并得到學(xué)術(shù)界高度認(rèn)可的phreeqc.dat數(shù)據(jù)庫(kù).方解石和白云石的溶解度分別采用其在不同條件下溶解平衡(飽和指數(shù)為0)時(shí)的溶解量.模擬結(jié)果如圖1～4所示.從模擬結(jié)果可看出,方解石、白云石在不同溫度和CO2分壓條件下,在Na2SO4和MgSO4溶液中的溶解度具有以下特征:

a.由圖1可見(jiàn),在pCO2=0MPa時(shí),方解石的溶解度隨著溫度的升高慢慢增大,白云石的溶解度隨著溫度的升高先有少量減小而后又增大.pCO2=10-4.5MPa時(shí),方解石和白云石的溶解度隨著溫度的升高不斷減小,方解石在5℃時(shí)的溶解度為68.30mg/L,在 50℃時(shí)的溶解度為33.68mg/L,降低了50.7%;白云石在5℃時(shí)的溶解度為87.51mg/L,在50℃時(shí)的溶解度為35.03mg/L,降低了60.0%.

圖3 pC O2=0MPa時(shí),方解石在Na2SO4和MgSO4溶液中的溶解度Fig.3 Solubilities of calcite in Na2SO4and MgSO4 solutions when pCO2=0MPa

圖2 pCO2=0MPa時(shí)方解石和白云石在Na2S O4溶液中的溶解度Fig.2 Solubilities of calcite and dolomite in Na2SO4solution when pC O2=0MPa

圖4 方解石和白云石在Na2SO4和MgSO4溶液中的溶解度Fig.4 Solubilities of calcite and dolomite in Na2SO4and MgSO4solutions

b.由圖2可見(jiàn),在pCO2=0MPa時(shí),在1.2mol/L Na2SO4溶液中方解石和白云石的溶解度隨溫度的升高而上升的速率均大于2.0mol/L Na2SO4溶液中的速率,且都大于在純水中的速率.

c.由圖3可見(jiàn),方解石在同濃度的MgSO4溶液中的溶解度均大于在Na2SO4中的溶解度.

d.由圖4可見(jiàn),在Na2SO4溶液中方解石的溶解度小于白云石的溶解度,而在MgSO4溶液中方解石的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于白云石的溶解度.

e.由圖4可見(jiàn),在pCO2=0MPa時(shí),方解石和白云石在同濃度鹽溶液中的溶解度均隨著溫度的升高而升高;在pCO2=10-4.5MPa時(shí),方解石和白云石在同濃度鹽溶液中的溶解度均隨著溫度的升高而降低;然而,在pCO2=10-4.5MPa時(shí)的溶解度卻總大于在pCO2=0MPa時(shí)的溶解度.例如,在pCO2=0MPa時(shí),在1.2mol/L的Na2SO4溶液中,方解石在5℃時(shí)的溶解度為86.80mg/L,在50℃時(shí)的溶解度為162.36mg/L,升高了87%倍,而在pCO2=10-4.5MPa,在2.0mol/L的Na2SO4溶液中,方解石在5℃時(shí)的溶解度為227.22mg/L,在50℃時(shí)的溶解度為198.53mg/L,降低了12.6%.

2 模擬結(jié)果分析

a.在pCO2=10-4.5MPa時(shí)方解石和白云石的溶解度隨著溫度的升高而逐漸降低,pH值逐漸降低.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因顯然與溶解過(guò)程中CO2有關(guān).閆志為等[8]認(rèn)為這主要是由于CO2溶于水形成H2CO3的反應(yīng)受溫度影響很大造成的:

按質(zhì)量作用定律[9-11],平衡時(shí)有:

式中:KCO2——反應(yīng)式的平衡常數(shù);[?]——活度,mol/L.KCO2隨溫度的增高明顯降低[8],也就是說(shuō),在相同CO2分壓條件,溫度越高H2CO3的活度越低.溫度較高溶液中形成H+也必然會(huì)少很多,因此該溶液對(duì)方解石、白云石的侵蝕性必然顯著降低.

b.根據(jù)模擬結(jié)果,在Na2SO4溶液中,方解石和白云石溶解度均大于在純水中的溶解度,這是由于鹽效應(yīng)作用導(dǎo)致的.隨著溫度的升高,在不同濃度的Na2SO4溶液中,方解石和白云石溶解度的增大速率也不同.同溫度下,如果某濃度的Na2SO4溶液能使方解石和白云石溶解度達(dá)到最大,那么在這個(gè)濃度條件下的Na2SO4溶液中,方解石和白云石隨溫度升高而增大速率也最大,這是由于溫度的升高能夠增強(qiáng)鹽效應(yīng)作用所致.

c.方解石在MgSO4溶液中的溶解度大于在同條件下Na2SO4溶液中的溶解度,是由于二價(jià)的鎂所形成溶液的離子強(qiáng)度要強(qiáng)于一價(jià)的鈉,故MgSO4溶液對(duì)石灰?guī)r的侵蝕作用要比Na2SO4溶液的侵蝕作用強(qiáng)很多.

d.白云石在MgSO4溶液中的溶解度要比在Na2SO4溶液中小得多,主要是因?yàn)榘自剖芙夂竽軌蛉芙獬鯩g2+與MgSO4溶液中的Mg2+形成同離子效應(yīng),從而導(dǎo)致溶解度降低.可以推測(cè)得出,Ca2SO4溶液對(duì)石灰?guī)r和白云巖的侵蝕作用都相對(duì)較小.

e.Vant Hoff方程式[12]為

式中:Kr——給定溫度TK下的溶解平衡常數(shù);K0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡常數(shù);TK——熱力學(xué)溫度,K;TK0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下熱力學(xué)溫度,K;H0r——化學(xué)反應(yīng)生成熱量,J/mol;R——通用氣體常數(shù),為8.315J/(K?mol).

由式(3)可知:隨著溫度的升高方解石溶解平衡常數(shù)和白云石溶解平衡常數(shù)都增大,同時(shí)方解石溶解平衡常數(shù)和白云石溶解平衡常數(shù)又等于溶解出的各離子的離子活度的乘積.由于溶液中各離子活度系數(shù)不變,為了使溶液中方解石溶解平衡常數(shù)和白云石溶解平衡常數(shù)增大,必將提高各離子的濃度(活度=活度系數(shù)×濃度)[12],從而提高礦物的溶解度,這就是鹽效應(yīng)隨著溫度升高而增強(qiáng)的原因.

在pCO2=0MPa時(shí),在同濃度的鹽溶液中,方解石和白云石的溶解度隨著溫度的升高迅速升高;在具有較大CO2分壓的情況下,方解石和白云石溶解度隨著溫度的升高而降低,然而始終大于在pCO2=0MPa時(shí)的溶解度.這就說(shuō)明了CO2在溶液中形成H2CO3所起的作用要強(qiáng)于鹽效應(yīng)對(duì)方解石和白云石溶解度的影響.據(jù)模擬結(jié)果可認(rèn)為,在較低溫度和較高CO2分壓條件下的水中,方解石和白云石的溶解度更大.

3 結(jié) 論

a.在pCO2=0MPa時(shí),溶液內(nèi)含有的SO24-濃度大小對(duì)石灰?guī)r和白云巖侵蝕能力的影響不隨溫度的改變而改變.

b.溫度的升高可以增強(qiáng)鹽效應(yīng).

c.在pCO2=10-4.5MPa時(shí),CO2在溶液中所形成的H2CO3對(duì)石灰?guī)r和白云巖侵蝕能力的影響要遠(yuǎn)比Na2SO4溶液和MgSO4溶液的鹽效應(yīng)作用大.

d.在pCO2=10-4.5MPa時(shí),等溫條件下能產(chǎn)生鹽效應(yīng)最強(qiáng)的濃度的溶液對(duì)石灰?guī)r和白云巖的侵蝕能力最強(qiáng).

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