劉俊刁，陳如麒，沈 韓，陳 敏，姚李兵

(1.惠州學(xué)院電子科學(xué)系, 廣東 惠州516007;2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)公共基礎(chǔ)課實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心, 廣東 廣州 510642;3.中山大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院, 廣東 廣州 510275)

鐵電材料由于具有多種特殊的性質(zhì)，在電子、信息等許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。其中，非揮發(fā)性鐵電寄存器是其重要的應(yīng)用之一[1]。但鐵電材料固有的極化疲勞效應(yīng)，嚴(yán)重影響了其商業(yè)化進(jìn)程[2]。飽和極化強(qiáng)度Psat、剩余極化強(qiáng)度Pr、矯頑場Ec是描述鐵電體極化的幾個(gè)重要參數(shù)，通常采用Sawyer-Tower(簡稱ST)電路測量鐵電體的電滯回線，由回線可讀出上述參數(shù)。導(dǎo)致疲勞的因素很多，如疇壁釘扎[3]、界面復(fù)制[4]、氧空位遷移[5]、空間電荷等[6]，但宏觀都表現(xiàn)為極化強(qiáng)度隨反轉(zhuǎn)次數(shù)的增加而逐漸減小。

由于ST電路采用了積分電容，故樣品的線性和非線性漏電電流、線性和非線性非鐵電電容等信號都會(huì)被電容積分而難以區(qū)分，對測量結(jié)果造成較大影響，難以得到純鐵電機(jī)構(gòu)的信號。在鐵電屏蔽理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來的微分電滯回線譜分析方法可較好地解決這一問題[7-10]。測量電路如圖1(a)所示，不采用積分電容，直接測量流過樣品的電流I隨樣品兩端電壓U的變化，有

(1)

其中A為樣品電極面積，l為樣品厚度，D為電位移，Q=AD為樣品表面的電荷，E=U/l為樣品內(nèi)的電場。Q(U)曲線與電滯回線D(E)有相同的形狀，只差一個(gè)比例系數(shù)。若在三角波作用下，(dU/dt)為常數(shù)，則I(U)與電滯回線微分形式(dD/dE)曲線形狀一致，只差一個(gè)比例系數(shù)。與電滯回線D(E)相對應(yīng)，稱I(U)為微分電滯回線，可用有限個(gè)高斯函數(shù)精確擬合[9-10]。目前最常使用的循環(huán)伏安特性分析方法和鐵電開關(guān)峰分析方法與微分電滯回線譜類似[11-12]，都是在三角波作用下測量樣品的IV曲線，但前兩種方法未分出信號中非鐵電成分的影響，也沒有將電流峰用高斯函數(shù)擬合并用高斯參數(shù)來表征材料的鐵電性能。由于三角波峰值點(diǎn)左右兩邊電壓的斜率不相等，電壓不連續(xù)，使得微分電流在峰值電壓附近出現(xiàn)跳變，對結(jié)果的分析帶來一定的難度。本文擬將該方法改進(jìn)為采用正弦電壓，并用新方法研究鈦酸鍶鋇陶瓷的極化疲勞效應(yīng)，以驗(yàn)證該方法的有效性和可靠性。

圖1 正弦波作用下的微分電滯回線基本成分

1 基于正弦波的微分電滯回線

測量電路仍采用圖1(a)，外加電壓為圓頻率為ω，峰值為Up的正弦波U=Upsinωt，通過樣品的電流I用精度為1 pA，等效輸入電阻約為1 kΩ的微電流計(jì)測量。I由3部分組成[13]，

I=IR+IP+IF

(2)

其中，IR為樣品漏電電阻R提供的傳導(dǎo)電流，IP為樣品的非鐵電電容CP所提供的電流，IF為樣品純鐵電電容CF提供的電流。上述3種電流的理想I(U)曲線分別示于圖1(b至d)。時(shí)間t增大時(shí)，電容的I(U)曲線按順時(shí)針方向掃描。實(shí)驗(yàn)得到的I(U)曲線應(yīng)該是圖1(b至d)多個(gè)成分的組合。憑以上各成分的特征，很容易從總I(U)曲線中將每個(gè)分量定量分離出來，從而得到純鐵電性的貢獻(xiàn)。由于正弦波在U=±Up處有dU/dt=0，故此兩點(diǎn)處I(U)曲線是連續(xù)的，沒有跳變。但此時(shí)(dU/dt)不為常數(shù)，由式(1)可知I(U)與(dD/dE)的形狀略有不同。

2 鈦酸鍶鋇陶瓷微分回線解譜方法

實(shí)驗(yàn)樣品為Ba0.95Sr0.05TiO3(BST)陶瓷圓片，室溫時(shí)為鐵電相。樣品厚l=0.22 mm，一面燒Ag電極，另一面濺射Au電極做成電容器，電極面積A=3.14 mm2。在樣品兩面加上圖2套圖形式的正弦電壓。由于BST樣品的直流電阻R>108Ω，用HP4192A阻抗分析儀測出其50 Hz時(shí)的電容CH約為0.400 nF，相應(yīng)地，樣品容抗為|1/ωCH|=7.96×106Ω<

I(t)=IP(t)+IF(t)

(3)

將電壓加在樣品兩端電極上經(jīng)過10倍周期時(shí)間后，樣品慢慢進(jìn)入了穩(wěn)定的循環(huán)，用數(shù)字存儲示波器記錄微分回線示于圖2，其微分回線是單峰的。設(shè)極化反轉(zhuǎn)次數(shù)為N，持續(xù)工作時(shí)間為t1。f=50 Hz時(shí)，樣品每秒極化反轉(zhuǎn)100次，每小時(shí)反轉(zhuǎn)7 200次，連續(xù)觀測至少100 d。

圖2 BST陶瓷樣品的微分回線

在正弦波作用下，圖1(c)所示由非鐵電性線性電容引起的電流IP很容易根據(jù)電容的容抗(1/jωCP)寫出

(4)

根據(jù)式(4)，可計(jì)算并畫出圖3(a)所示的IP(U)橢圓。橢圓的第二、第三象限部分與所測的微分回線幾乎重合。根據(jù)式(3)，在總電流中扣除IP(U)就可得到圖3(b)所示的純鐵電性的電流IF(U)。圖3(a)中I<0的部分可采用相同的方法處理。由于所測BST陶瓷樣品的微分回線具有中心對稱性，故只需分析I>0的部分，否則兩部分需分開討論。IF(U)微分回線的峰高Im、峰位Um和半高半寬ΔU隨極化反轉(zhuǎn)次數(shù)N的變化關(guān)系就可用來表征樣品鐵電極化疲勞的特性，稱(N,Im,Um,ΔU)為疲勞參數(shù)。將圖3(b)曲線積分，可得到電滯回線Q(U)，其矯頑電壓Uc與微分回線的Um接近。

圖3 BST陶瓷微分回線解譜方法

3 鈦酸鍶鋇陶瓷的極化疲勞

取Up=400 V，f=50 Hz，測得樣品微分回線的ΔU(N)和Im(N)曲線示于圖4。圖中只畫出了N>105的曲線，在N<105時(shí)，ΔU較小，Im較大，呈現(xiàn)較尖銳的IF(U)峰，且ΔU和Im的數(shù)值幾乎不變，樣品未出現(xiàn)明顯的疲勞。隨著N繼續(xù)增大，樣品的ΔU與Im單調(diào)變化。N>105后，樣品開始出現(xiàn)疲勞的現(xiàn)象。根據(jù)圖4，可將疲勞過程大致分成3個(gè)階段。第1階段為N=105-3×106，已開始出現(xiàn)疲勞的征兆，但ΔU和Im變化很小，微分回線的形狀變化不明顯，只是樣品的正常老化過程起主要作用。第2階段出現(xiàn)在N=3×106-2×108，該階段ΔU迅速變大，Im迅速變小，微分回線越來越扁平，相應(yīng)地，傳統(tǒng)電滯回線所圍面積逐漸變小，極化強(qiáng)度逐漸變小，樣品出現(xiàn)明顯的疲勞效應(yīng)。第3階段為N>2×108，該階段Im減小到一定程度后就保持幾乎不變，但ΔU仍繼續(xù)增大至大于所加正弦電壓的峰值400 V，此時(shí)，圖3(b)所示的IF(U)曲線有很大一部分已延伸到U<0的一端，說明熱運(yùn)動(dòng)就足以將樣品某一表面上的鐵電電荷激發(fā)到另一面，使得樣品的極化強(qiáng)度值很小。樣品嚴(yán)重疲勞，已不能使用。

圖4 BST陶瓷疲勞參數(shù)隨反轉(zhuǎn)次數(shù)的變化

疲勞過程中Im持續(xù)變小，可解釋為樣品中的荷電缺陷和鐵電電荷在交流電壓作用下向樣品的表面遷移，到達(dá)樣品電極附近對電疇產(chǎn)生釘扎作用而不能繼續(xù)移動(dòng)。釘扎效應(yīng)已被公認(rèn)為疲勞的主要原因之一[3]。而在同成分的薄膜中，由于釘扎效應(yīng)不明顯，反轉(zhuǎn)了108次后仍未觀察到疲勞[14]。

4 結(jié) 論

將微分電滯回線的測量信號由三角波改為正弦波之后，測量方法和解譜方法都更為簡便。與傳統(tǒng)使用極化強(qiáng)度來表征疲勞效應(yīng)相比，新方法采用(N,Im,Um,ΔU)等系列參數(shù)，表征更為全面。該方法可將BST陶瓷的極化疲勞清晰地劃分為3個(gè)階段，有望推廣應(yīng)用于單晶、薄膜等其它鐵電樣品，發(fā)展成為一種描述極化疲勞效應(yīng)的有力手段。

參考文獻(xiàn)：

[1]RAMESH R, AGGARWAL S, AUCIELLO O.Science and technology of ferroelectric films and heterostructures for non-volatile ferroelectric memories[J].Materials Science and Engineering, 2001，32: 191-236.

[2]TAGANTSEV A K, STOLICHNOV I, COLLA E L, et al.Polarization Fatigue in Ferroelectric Films[J].J Appl Phys, 2001，90(3): 1387-1420.

[3]GRUVERMAN A, RODRIGUEZ B J, NEMANICH R J, et al.Nanoscale observation of photoinduced domain pinning and investigation of imprint behavior in ferroelectric thin films[J].Journal of Applied Physics, 2002，92(5): 2734-2739.

[4]GROSSMANN M, LOHSE O, BOLTEN D, et al.Lifetime estimation due to imprint failure in ferroelectric SrBi2Ta2O9 thin films[J].Applied Physics Letters, 2000，76(3): 363-365.

[5]LI KWOK TUNG, LO V C.Simulation of oxygen vacancy induced phenomena in ferroelectric thin films[J].J Appl Phys, 2005，97(034107): 1-8.

[6]OKATAN M B, MANTESE J V, ALPAY S P.Effect of space charge on the polarization hysteresis characteristics of monolithic and compositionally graded ferroelectrics[J].Acta Materialia, 2010，58: 39-48.

[7]李景德, 李智強(qiáng), 陸夏蓮, 等.鐵電屏蔽理論[J].物理學(xué)報(bào), 2000，49(01): 160-163.

[8]丘翠環(huán), 陳麗,李智強(qiáng).鐵電和鐵磁微分回線譜分析[J].廣東工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2002，19(2): 69-72.

[9]沈韓, 陳敏, 朱貴文, 等.鐵電極化疲勞效應(yīng)的微分電滯回線譜分析[J].四川大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版, 2005,42(S2): 73-76.

[10]朱貴文, 周偉華, 沈韓, 等.鐵電體的極化疲勞和歷史記憶效應(yīng)[J].中山大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版, 2005，44(4): 40-44.

[11]YU JUN, DONG XIAOMING, ZHOU WENLI,et al.Study on the I-V characteristics of ferroelectric thin film systems with the structure of MFSM[J].Materials Science and Engineering B, 2000，76: 22-25.

[12]ZHU G D, LUO X Y, ZHANG J H, et al.Imprint effect in ferroelectric poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) thin films[J].Journal of Applied Physics, 2009，106(7):074113.

[13]李景德, 沈韓,陳敏.電介質(zhì)理論[M].北京: 科學(xué)出版社，2003.

[14]PONTES F M, LONGO E, LEITE E R, et al.Study of the dielectric and ferroelectric properties of chemically processed BaxSr1-xTiO3 thin films[J].Thin Solid Films, 2001,386(1): 91-98.