耿魯陽，鞏建鳴，姜 勇

(南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇南京 210009)

0 引言

乙烯裂解爐是大型乙烯裂解裝置的關(guān)鍵設(shè)備，其核心部件——裂解爐爐管的輻射段表面溫度正常在950～1100℃范圍內(nèi)。裂解爐管在正常運(yùn)行中要承受高溫、滲碳、結(jié)焦、清焦及疲勞等因素所引起的各種損傷［1－3］。早期的裂解爐輻射段爐管材料是HK型(Cr25Ni20)，但隨著裂解反應(yīng)溫度的提高，對裂解爐管耐熱和抗?jié)B碳能力提出了更高的要求，目前主要的使用材料是抗?jié)B碳和蠕變斷裂強(qiáng)度高于HK型的HP型(Cr25Ni35和Cr35Ni45)［4－6］。

某大型石化企業(yè)乙烯裝置由多臺(tái)魯姆斯SRT—Ⅳ型乙烯裂解爐組成，爐管材料多為HP型(Cr25Ni35和Cr35Ni45)。其中早期服役的裂解爐在溫度較高的輻射段出口管采用Cr35Ni45材料，而在溫度相對較低的輻射段入口管處使用Cr25Ni35。而后期投產(chǎn)的爐型則全部采用Cr35Ni45材料。HP型材料的化學(xué)成分見表1。

近年來，該廠乙烯裂解爐連續(xù)發(fā)生多起輻射段爐管破裂或腐蝕穿孔泄漏故障，造成的非計(jì)劃停車帶來較大的經(jīng)濟(jì)損失，有的裂解爐甚至不得不更換整批輻射段爐管。這些爐管失效故障發(fā)生的時(shí)間各不相同，有的發(fā)生在服役10年后，有的發(fā)生時(shí)服役時(shí)間不足5年;故障發(fā)生時(shí)裂解爐運(yùn)行狀態(tài)也不相同，有的發(fā)生在正常運(yùn)行期間，有的發(fā)生在開停車過程中;發(fā)生失效的部位有的發(fā)生在彎頭部位，有的發(fā)生在母材部位，也有的發(fā)生在焊縫部位;失效的形式有的表現(xiàn)為爐管環(huán)向破裂，也有的為縱向破裂，有的則表現(xiàn)為腐蝕穿孔。

文中采用金相分析、掃描電鏡、能譜分析和化學(xué)成分分析等多種手段，對這幾起裂解爐爐管輻射段失效原因進(jìn)行了分析研究。

1 HP型裂解爐爐管的失效分析

1.1 幅射段焊縫環(huán)向開裂

BA1101裂解爐輻射段爐管材質(zhì)Cr35Ni45，壓力為常壓。服役4年后，在裝置停車過程中發(fā)生泄漏。經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)，在輻射段爐管下部焊縫附近發(fā)生環(huán)向斷裂。

1.1.1 宏觀形貌

圖1示出爐管斷口宏觀形態(tài)，斷裂位置位于母材熱影響區(qū)上，斷口整齊地沿著環(huán)向分布，表面呈冰糖塊狀，覆蓋黑色物質(zhì)。斷裂位置未見到明顯的塑性變形，爐管其他部位未見明顯缺陷。

圖1 熱影響區(qū)的環(huán)向整齊斷口

1.1.2 掃描電鏡(SEM)觀察

從爐管斷口處取樣進(jìn)行掃描電鏡(SEM)觀察后發(fā)現(xiàn)，整個(gè)斷口表現(xiàn)脆性的解理特征，主要為沿晶開裂，也有少量的穿晶脆斷(見圖2)，整個(gè)斷口上僅在內(nèi)壁一個(gè)位置觀察到有塑性斷裂的韌窩特征。另外還發(fā)現(xiàn)，整個(gè)斷口表面從內(nèi)壁到外壁都分布著較多的雜質(zhì)和孔洞，從這些雜質(zhì)與周圍組織分離的狀態(tài)來看，雜質(zhì)都比較硬脆，不易變形。這些雜質(zhì)的存在會(huì)降低材料的塑韌性。

圖2 斷口夾雜物形態(tài)和沿晶與穿晶混合的解理特征

1.1.3 能譜分析(EDS)

圖3示出斷口部位中壁撕裂嶺上小區(qū)域的化學(xué)成分EDS掃描分析結(jié)果。此處Cr含量很高，達(dá)到50%以上，而Ni含量只有16%左右，可以看出，此處存在著組分的偏析，出現(xiàn)了Cr元素的局部上坡擴(kuò)散。一般而言，Cr元素在較高的溫度下會(huì)向晶界發(fā)生擴(kuò)散，并與C元素結(jié)合形成碳化物固定下來，因此可以確定此處為晶界所在的位置，這也說明此處斷裂是沿晶斷裂。

1.1.4 金相組織分析

對失效爐管進(jìn)行金相組織觀察發(fā)現(xiàn)，母材基本組織是奧氏體和一次骨架狀共晶碳化物，晶界碳化物已經(jīng)出現(xiàn)較為嚴(yán)重的粗化，呈現(xiàn)出塊狀碳化物，晶粒內(nèi)部原本彌散分布的碳化物也出現(xiàn)聚集長大現(xiàn)象，在觀察面上還觀察到大量的孔洞，主要集中在碳化物的位置上，但尚未形成裂紋。焊縫原始組織未見異常，但也存在著大量的孔洞。圖4示出焊縫熱影響區(qū)組織。此位置組織為典型焊接態(tài)的柱狀晶以及枝晶，組織中也有較多的孔洞。焊接接頭的熱影響區(qū)組織晶粒較母材組織大，而且也存在較多的孔洞，這將導(dǎo)致這里的力學(xué)性能較差，很可能首先發(fā)生失效。

圖4 斷口處焊縫熱影響區(qū)近內(nèi)壁組織

觀察還發(fā)現(xiàn)，失效爐管內(nèi)壁滲碳程度較為嚴(yán)重，滲碳層最大厚度超過壁厚的18%。

1.1.5 失效原因分析

宏觀觀察以及掃描電鏡(SEM)分析結(jié)果表明，斷口屬于典型的脆性斷口。金相組織觀察結(jié)果顯示爐管損傷嚴(yán)重，其壽命到了后期(壽命分?jǐn)?shù)在70%左右)。這表明從爐管投入使用以后該部位經(jīng)歷了較高溫度的影響，使得材料微觀組織惡化，材料的脆性增加。發(fā)生斷裂的焊縫熱影響區(qū)組織中晶粒偏大，存在較多的孔洞，導(dǎo)致這里的力學(xué)性能較差，首先發(fā)生失效。

綜上所述，BA1101爐管的失效是由于材料本身在高溫下長期運(yùn)行，已經(jīng)受到了嚴(yán)重的損傷，材料的塑韌性下降，脆性增加，開停車過程中，在熱脹冷縮變形所產(chǎn)生的熱應(yīng)力作用下，導(dǎo)致爐管的最終斷裂。

1.2 幅射段母材縱向開裂

BA111裂解爐輻射段爐管材質(zhì)為Cr35Ni45，壓力為低壓。在服役12年后，輻射段爐管在運(yùn)行過程中發(fā)生泄漏。停車后檢查發(fā)現(xiàn)，輻射段爐管母材發(fā)生嚴(yán)重的縱向開裂。

1.2.1 宏觀形貌

斷裂爐管宏觀特征如圖5所示。爐管外表面氧化比較嚴(yán)重，多處表面覆蓋較厚的深色氧化物。裂紋沿爐管縱向呈不規(guī)則狀，斷口表面覆蓋黑色物質(zhì)，根據(jù)斷口表面情況分析，應(yīng)為運(yùn)行中在高溫下斷裂。對斷口處進(jìn)行細(xì)致觀察后發(fā)現(xiàn)，裂紋應(yīng)是在內(nèi)壁發(fā)生，向外壁擴(kuò)展，直至穿透，造成斷裂失效，如圖6所示。

圖5 輻射段縱向呈不規(guī)則狀的斷口

圖6 裂紋尖端部位形貌

1.2.2 掃描電鏡(SEM)觀察

從爐管斷口處取樣進(jìn)行掃描電鏡(SEM)觀察，結(jié)果顯示斷口表面從內(nèi)壁到外壁都分布著較多的雜質(zhì)，掩蓋了斷裂特征的細(xì)節(jié)。觀察發(fā)現(xiàn)斷口晶界上存在孔洞，也能進(jìn)一步觀察到脆性斷裂的特征，如圖7所示。整個(gè)斷口呈現(xiàn)脆性的沿晶以及解理特征，表現(xiàn)為沿晶和穿晶混合開裂。

1.2.3 能譜分析(EDS)

對斷口表面覆蓋物進(jìn)行EDS成分分析，結(jié)果如圖8所示。覆蓋物成分除了含有組成基體的Fe，Cr，Ni，Mn，Si等元素外，還由于爐管是在運(yùn)行中斷裂，斷口暴露在復(fù)雜的高溫環(huán)境中，發(fā)生嚴(yán)重的氧化，因而還含有大量的O元素。

圖7 斷口沿晶和解理斷裂特征

圖8 斷口覆蓋物成分EDS掃描分析結(jié)果

1.2.4 金相組織分析

在爐管斷口部位沿環(huán)向取樣進(jìn)行金相組織觀察，結(jié)果表明爐管內(nèi)壁存在較嚴(yán)重的滲碳，滲碳層厚度已超過壁厚的11%。爐管外壁存在一定的氧化。從組織上看，如圖9所示，基本組織是奧氏體和一次骨架狀共晶碳化物，但晶界碳化物已經(jīng)出現(xiàn)較為嚴(yán)重的粗化，呈現(xiàn)出塊狀碳化物，晶粒內(nèi)部原本彌散分布的碳化物也出現(xiàn)聚集長大現(xiàn)象。觀察還發(fā)現(xiàn)，由于高溫下長期服役，爐管材料中已出現(xiàn)少量的孔洞，主要集中在碳化物的位置上，尚未形成裂紋。

圖9 失效爐管內(nèi)壁金相組織

1.2.5 失效原因分析

有研究指出，滲碳不僅會(huì)導(dǎo)致爐管材料硬度提高，塑性明顯下降，而且滲碳后基體的鉻含量下降，導(dǎo)致材料抗高溫氧化的能力降低;滲碳還會(huì)造成爐管材料中滲層和非滲層的熱膨脹系數(shù)的不同，使得裂解爐爐管在運(yùn)行和開停車過程中產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力［6］。有文獻(xiàn)指出，滲碳爐管內(nèi)壁受到的環(huán)向熱應(yīng)力最大［7］。

金相分析表明，BA111輻射段爐管在高溫下長期運(yùn)行，材料已經(jīng)發(fā)生較為嚴(yán)重的劣化，組織狀態(tài)較差，爐管的壽命已經(jīng)到了中后期。此時(shí)材料的高溫性能有較大的降低，材料的脆性增加導(dǎo)致材料的塑韌性下降。在運(yùn)行過程中，由于內(nèi)壓和熱應(yīng)力的共同作用，造成BA111輻射段爐管內(nèi)壁產(chǎn)生軸向裂紋并擴(kuò)展，導(dǎo)致爐管最終開裂泄漏。

1.3 幅射段彎頭腐蝕穿孔

BA103裂解爐輻射段爐管材質(zhì)為Cr25Ni35，壓力為低壓。服役6年后，輻射段爐管下部兩個(gè)彎頭在運(yùn)行過程中發(fā)生泄漏。檢查發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)彎頭都在爐管與彎頭的焊縫部位出現(xiàn)較大的腐蝕孔洞，造成物料泄漏。除穿孔部位外，爐管及彎頭外壁狀況良好，未見明顯缺陷。

1.3.1 宏觀形貌

從圖10看出，腐蝕孔洞形狀非常不規(guī)則。在爐管腐蝕孔洞附近取樣，觀察到爐管內(nèi)壁母材無異?，F(xiàn)象，但內(nèi)壁焊縫有整圈的腐蝕坑，腐蝕坑邊界圓滑，互相交連在環(huán)焊縫形成較深的溝槽，局部已由內(nèi)向外擴(kuò)展至穿透，呈典型的燒蝕形貌。

圖10 彎頭腐蝕孔洞形貌

1.3.2 掃描電鏡(SEM)觀察

在掃描電鏡下對腐蝕孔洞和腐蝕坑內(nèi)部細(xì)節(jié)進(jìn)行觀察。電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，腐蝕“溝槽”和孔洞相連成片，呈熔化斷口狀，且內(nèi)部表面附著大量腐蝕產(chǎn)物(見圖11)。

圖11 腐蝕孔洞內(nèi)部形貌

1.3.3 能譜分析(EDS)

EDS掃描分析結(jié)果表明，腐蝕孔洞內(nèi)的覆蓋物成分除了含有組成基體的 Fe，Cr，Ni，Mn，Si等元素外，還由于爐管是在運(yùn)行中失效的，孔洞暴露在復(fù)雜的高溫環(huán)境中，發(fā)生嚴(yán)重的氧化，因而還含有大量的O元素(見圖12)。而對未形成穿孔的腐蝕坑底部進(jìn)行的EDS掃描分析結(jié)果表明，其覆蓋物成分除了含有組成基體的 Fe，Cr，Ni，Mn，Si等元素外，還發(fā)現(xiàn)有S元素聚集(見圖13)。

圖12 腐蝕孔內(nèi)覆蓋物化學(xué)成分EDS掃描分析結(jié)果

分別對彎頭、爐管母材以及焊縫金屬新鮮斷面作EDS掃描，發(fā)現(xiàn)彎頭和直管母材化學(xué)成分正常，而焊縫材質(zhì)的Ni含量明顯高于母材，見表2。

1.3.4 金相組織分析

圖13 腐蝕坑底部覆蓋物化學(xué)成分EDS掃描分析結(jié)果

表2 焊縫、彎頭、爐管材質(zhì)化學(xué)成分 %

在爐管腐蝕孔洞處，沿軸向取金相試樣進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)母材和焊縫基本組織是鑄造組織。母材為奧氏體和骨架狀共晶碳化物，一次碳化物有分解傾向，并有新生成的碳化物在奧氏體內(nèi)部沿晶界析出，焊縫為柱狀晶組織。未觀察到孔洞和裂紋。由圖14可以看出，腐蝕基本發(fā)生在內(nèi)壁焊縫中間，腐蝕坑邊界與焊接熔合線基本吻合。對爐管內(nèi)、外壁滲碳層進(jìn)行測量，發(fā)現(xiàn)爐管滲碳較輕微，滲碳層最大厚度僅0.12 mm。

圖14 沿熔合線出現(xiàn)的焊縫腐蝕坑金相照片

1.3.5 失效原因分析

有研究指出:S和Ni兩種元素對硫腐蝕的敏感性截然不同［8－9］。Cr含量達(dá)到25%時(shí)材料抗硫腐蝕性能明顯提高，若進(jìn)一步提高含Cr量抗硫腐蝕性能更強(qiáng)。當(dāng)含Cr量達(dá)到20% ～25%時(shí)，若Ni量超過20%，隨著Ni含量增加，材料對硫腐蝕的敏感性也會(huì)增加。

EDS掃描表明，本次失效爐管焊縫合金的Cr約為22%，Ni為62%，正處于硫腐蝕最敏感的合金組合情況，在此種條件下，焊縫比母材更易于發(fā)生硫腐蝕反應(yīng)。焊縫合金產(chǎn)生硫腐蝕后不僅形成疏松的硫化鎳，最主要的是Ni與Ni的硫化物會(huì)形成低熔點(diǎn)共晶物 Ni－Ni3S2(熔點(diǎn)僅為645℃)［10］，而乙烯裂解爐輻射段爐管表面溫度正常在950～1100℃，此時(shí)將會(huì)在金屬中有液相出現(xiàn)，導(dǎo)致晶粒熔化脫落，腐蝕孔洞形貌呈典型的燒蝕狀［11］。這與對腐蝕孔洞及其內(nèi)部覆蓋物的SEM及EDS分析結(jié)果相吻合。

2 結(jié)論

造成裂解爐爐管失效故障的原因有很多，失效的表現(xiàn)形式也有很多。通過對幾起裂解爐HP型爐管失效原因的分析研究，可以得出如下結(jié)論:

(1)裂解爐管在高溫下長期運(yùn)行，材質(zhì)會(huì)受到嚴(yán)重?fù)p傷，材料微觀組織惡化，出現(xiàn)大量孔洞，使材料性能劣化，脆性增加。特別是焊縫熱影響區(qū)，有可能成為爐管首先發(fā)生失效的部位。在設(shè)備開停車過程中，若溫度變化較快，有可能產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，導(dǎo)致爐管斷裂。

(2)雖然HP爐管有較強(qiáng)的抗?jié)B碳能力，但在裂解爐環(huán)境中，滲碳仍不可避免。滲碳不但降低材料強(qiáng)度和韌性，還會(huì)使?fàn)t管在厚度方向上各項(xiàng)物理性能不均勻。在內(nèi)外壁溫度梯度的影響下，爐管內(nèi)壁會(huì)存在較大的環(huán)向熱應(yīng)力，使其易發(fā)生縱向開裂。

(3)由于含Cr含量較高，HP型爐管材料本身具有較強(qiáng)的抗硫腐蝕能力。但在爐管焊接中，若使用含Cr較低而含Ni較高的焊條，則可能導(dǎo)致焊縫合金成分組合處于硫腐蝕非常敏感的區(qū)域，在含硫介質(zhì)中易發(fā)生高溫硫腐蝕。

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