劉學(xué)清，劉繼延，閔 浩，石 紅

(江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056)

通常將粒度小于10 μm的粉體物料稱為超細粉體。超細粉體的表面效應(yīng)和體積效應(yīng)賦予其獨特的性質(zhì)如大比表面積、高活性、低熔點、強磁性、較好的光吸附性和熱導(dǎo)性能等[1，2]。超細粉體具有較高的附加值，在化工、微電子、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品、材料等領(lǐng)域有著不可替代的作用[3]。

稻殼中富含二氧化硅，由于稻殼中的二氧化硅是生物合成的，相比礦石中的或合成的二氧化硅，更加環(huán)保，在生物、食品、醫(yī)藥和化妝品領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[4，5]。稻殼二氧化硅的簡便制備方法是直接焚燒，但產(chǎn)品粒徑較粗，如果將其加工成超細稻殼二氧化硅粉體，將會提升稻殼二氧化硅的附加值、拓寬其應(yīng)用范圍。

超細粉體的加工一般采用化學(xué)法和機械粉碎法[6，7]?；瘜W(xué)法流程長、產(chǎn)量低、成本高、制備的材料純度高，適合于制備小批量、高附加值的產(chǎn)品；相對而言，機械粉碎法流程短、產(chǎn)量高、純度低，適合于制備大批量的產(chǎn)品，是目前粉體加工制備最主要的方法[8]。

作者在此采用球磨法制備超細稻殼二氧化硅，研究了研磨條件對粉體粒徑的影響，提出了合理的研磨工藝，并比較了研磨前后粉體的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

稻殼產(chǎn)自湖北武漢蔡甸區(qū)。

鹽酸，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

ND2型行星球磨機：磨球直徑為3 mm和6 mm，公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速400 r·min-1，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速200 r·min-1，球磨罐和磨球材料均為瑪瑙，南京大學(xué)電力設(shè)備廠。

1.2 方法

1.2.1 稻殼二氧化硅的制備

將稻殼用自來水反復(fù)沖洗3～4次，以除去稻殼表面污物，用10%(體積分數(shù))鹽酸溶液在90 ℃回流4 h，放置過夜；再用氫氧化鈉溶液中和至pH值為7，并用蒸餾水沖洗3次；最后在600 ℃下煅燒4 h，得到稻殼二氧化硅。

1.2.2 超細粉體的制備

稱取一定量烘干后的稻殼二氧化硅，按設(shè)定的球料比(磨球和稻殼二氧化硅的質(zhì)量比，下同)放入球磨罐中，研磨。為了防止罐內(nèi)溫度過高，每研磨30 min停機冷卻，定時取樣，測定超細稻殼二氧化硅粒徑。

1.3 分析測試

采用日本理學(xué)射線衍射儀(D-MAX 2200 VPC X)測定二氧化硅相態(tài)。

采用島津-8000型傅立葉變換紅外光譜儀進行FTIR分析，KBr壓片，儀器分辨率2 cm-1，掃描次數(shù)20次。

采用Malvern粒度儀測定粉體的粒徑。

采用浙江泛泰儀器有限公司 FineSorb 3020型比表面積測定儀測定比表面積。

采用HF-H2SO4法[9]測定二氧化硅純度。參照文獻[10]測定吸水值與吸油值。

2 結(jié)果與討論

2.1 研磨時間對超細稻殼二氧化硅粒徑的影響

選用直徑3 mm的磨球，控制球料比為3∶1，進行研磨。每隔30 min取料一次，用水作分散劑，測定粉體的粒徑。表征參數(shù)有d(0.1)、d(0.5)、d(0.9)、表面積平均粒徑(SMD)、體積平均粒徑(VMD)和離散度。其中，d(0.1)表示小于d(0.1)的顆粒占顆?？傮w積的10%；d(0.5)，又叫中位徑，通常代表平均粒徑，表示樣品中小于d(0.5)和大于d(0.5)的顆粒體積各占50%；d(0.9)表示大于d(0.9)的顆粒也占顆粒總體積10%，亦即80%的顆粒分布在區(qū)間[d(0.1)，d(0.9)]內(nèi)；離散度用來描述粒度分布的相對寬度或不均勻程度，定義為：

超細稻殼二氧化硅在不同研磨時間的粒徑分布如圖1所示，各表征參數(shù)見表1。

A、B為粒徑微分分布曲線 C、D為粒徑積分分布曲線 a～i的研磨時間(min)分別為：0、30、60、90、150、210、270、330、360

表1 不同研磨時間下，超細稻殼二氧化硅粒徑分布結(jié)果

從圖1和表1可以看出，在研磨時間30 min內(nèi)，粒徑變化最大，d(0.5)由最初的33.56 μm減小到10.37 μm；而后隨研磨時間的延長，d(0.5)逐漸減小，330 min減小到5.01 μm，d(0.5)由10.37 μm減小到5.01 μm耗時300 min，說明顆粒越細，越難研磨成更細小的顆粒；330 min以后，隨著研磨時間的延長，粒徑反而增大，出現(xiàn)了反粉碎現(xiàn)象。這是因為，研磨過程是一個研磨與團聚的雙向作用，隨著研磨時間的延長，物料被粉碎，能量由動能轉(zhuǎn)變?yōu)槲锪系谋砻婺?，表面能升高，?dǎo)致粉體又重新團聚成大的顆粒。因此，確定研磨時間為330 min。

從表1還可看出，隨研磨時間的延長，離散度總體呈減小趨勢，360 min時，離散度稍有增大，這可能與粉體重新團聚有關(guān)。此外，SMD和VMD也隨研磨時間的延長而減小，二者和d(0.5)值很接近。因此，后續(xù)實驗以d(0.5)作為比較因素。

2.2 球料比對超細稻殼二氧化硅粒徑的影響

在研磨過程中，球料比對粒徑有一定影響，因此將磨球與稻殼二氧化硅粉體以不同質(zhì)量比進行研磨，330 min后取樣分析粒度分布，測得的d(0.5)如表3所示。

表2 球料比對超細稻殼二氧化硅粒徑的影響

從表2可以看出，研磨后的物料粒徑隨球料比的不同而不同，球料比為3∶1時粒徑最小。這是因為，在研磨過程中，物料與磨球的接觸幾率不同，合適的球料比可使研磨后粉體更細。因此，最佳球料比為3∶1。

2.3 磨球直徑對超細稻殼二氧化硅粒徑的影響

在攪拌器轉(zhuǎn)速為400 r·min-1、球料比為3∶1、研磨時間為330 min的條件下，分別用直徑3 mm和6 mm磨球研磨，粉體的d(0.5)隨時間變化見圖2。

圖2 磨球直徑對超細稻殼二氧化硅粒徑的影響

從圖2可以看出，小球研磨效果明顯比大球好。在330 min，小球d(0.5)為5.01 μm，大球d(0.5)為10.01 μm，相差近一倍。這是因為，磨球直徑不同，其作用效果是不同的，大球與物料接觸幾率較低；而小球?qū)ξ锪系臎_擊、作用次數(shù)比大球多，接觸面積大，導(dǎo)致粉體更易在短時間內(nèi)粉碎。

2.4 研磨前后稻殼二氧化硅的性質(zhì)比較(表3)

表3 研磨前后稻殼二氧化硅的性質(zhì)比較

由表3可知，研磨后除了粒徑減小外，粉體的比表面積、吸水值和吸油值都增大了。這是因為，粉體變細后，其堆積密度減小，比表面積和空隙率都增強，因此，無論是對水還是對油性液體的吸附能力都會增強。此外，紅外光譜(圖3)分析表明，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)并沒有在研磨過程中遭到破壞。但研磨前后的XRD曲線(圖4)有所不同，雖然二者都為無定形態(tài)，但研磨后的峰變窄，這可能是因為研磨后的粉體粒徑變小、粒徑分布變窄所致。

圖3 研磨前后稻殼二氧化硅的FTIR圖譜

圖4 研磨前后稻殼二氧化硅的XRD圖譜

3 結(jié)論

(1)超細稻殼二氧化硅的粒徑隨著研磨時間的延長而減小，但粒徑小到一定程度(5.01 μm)時，繼續(xù)延長研磨時間，粒徑反而增大，出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。

(2)球料比為3∶1時，粉體可獲得較小的粒徑。此外，磨球直徑也影響粉體粒徑大小，小直徑(3 mm)磨球比大直徑(6 mm)磨球研磨得到的粉體粒徑更小。

(3)在球料比為3∶1、磨球直徑為3 mm、研磨時間為330 min的最佳條件下，可得到平均粒徑為5.01 μm、離散度為1.31的超細稻殼二氧化硅粉體。

(4)FTIR和XRD分析表明，研磨后粉體的比表面積、吸水值和吸油值都增大了；但研磨后粉體的結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，仍為無定形態(tài)。

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