朱兆友，牛志芳，高 秀，王德志

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042)

聚氯乙烯(PVC)是一種熱塑性樹脂，其強(qiáng)度高、易于加工且成本較低，應(yīng)用廣泛[1]。近年來，聚氯乙烯樹脂生產(chǎn)和市場需求量呈迅速增長趨勢，各地新建或擴(kuò)建的生產(chǎn)項(xiàng)目逐步增多，在我國PVC工業(yè)蓬勃發(fā)展的同時(shí)，環(huán)境污染的問題也日益突出，已成為制約該行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素[2]。

聚氯乙烯是由原料氯乙烯(VCM)在引發(fā)劑、分散劑、緩沖劑、終止劑、涂壁液等助劑的作用下聚合而成，反應(yīng)終止后漿料被送入離心機(jī)進(jìn)行機(jī)械脫水得到成品PVC樹脂。脫水過程中形成的離心母液廢水主要含有助溶劑甲醇、少量助劑以及聚合的異構(gòu)體產(chǎn)物和低聚物[3]等，具有排放量大、生物毒性高、濃度低、難降解等特點(diǎn)，是主要污染來源?，F(xiàn)有的處理工藝主要包括活性污泥法、生物膜法、MBR膜法、電凝聚法、光電解法、氧化法等。但除氧化法外大多存在處理效果差、能耗大、設(shè)備成本昂貴等問題，不適宜進(jìn)行工業(yè)化。Fenton試劑氧化法是一種高級(jí)氧化技術(shù)，其工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、CODCr去除率高，能徹底氧化離心母液中的助劑和聚合產(chǎn)物，但單獨(dú)使用Fenton試劑處理廢水成本過高，且會(huì)產(chǎn)生大量鐵污泥。

經(jīng)過初步試驗(yàn)探索，發(fā)現(xiàn)離心母液中的可揮發(fā)性有機(jī)物，與水能形成均相混合物，采用汽提法可從廢水中有效脫除并回收提純。而汽提殘液中剩余的高沸點(diǎn)助劑可采用Fenton氧化法進(jìn)一步處理。將帶有熱集成的汽提工藝和氧化法聯(lián)用不僅可以有效地降低CODCr含量，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的回收，還能夠降低能耗和運(yùn)行成本，實(shí)現(xiàn)資源利用最大化和節(jié)能減排的環(huán)保目標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 離心母液水質(zhì)分析

樣品為某氯堿廠聚氯乙烯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的離心母液廢水，料液溫度20 ℃，排放量120 t·h-1。

表1 PVC離心母液水質(zhì)分析

1.2 試劑與儀器

濃硫酸、甲醇、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、30% H2O2等，均為分析純。

HH-6型化學(xué)耗氧量測定儀，江蘇江分電分析儀器有限公司；PH510型臺(tái)式酸度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司雷磁儀器廠；GC-14C型氣相色譜儀，日本島津儀器有限公司。

1.3 方法

原理：離心母液中含有部分甲醇等低沸點(diǎn)物質(zhì)。在汽提塔中可用高溫水蒸氣帶出離心母液中的甲醇等有機(jī)物，通過充分的氣液傳質(zhì)過程，廢水中的有機(jī)物穿過氣液界面，向氣相轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到脫除有機(jī)物的目的。而剩余塔釜?dú)堃褐械母叻悬c(diǎn)助劑雖不易汽化但含量較低，可采用Fenton試劑繼續(xù)處理。

取一定量離心母液，從汽提塔塔頂進(jìn)料，塔釜通蒸汽加熱。塔頂有回流后穩(wěn)定30 min，設(shè)定一定的回流比，當(dāng)塔頂溫度穩(wěn)定后，收集塔頂餾出物和塔釜?dú)堃?，并測定其有機(jī)物含量和CODCr。

再取100 mL汽提后的塔釜?dú)堃?，調(diào)節(jié)pH值，加入FeSO4·7H2O作為催化劑。待其溶解后按一定的Fe2+和H2O2質(zhì)量濃度比加入H2O2，用磁力攪拌器攪拌一定時(shí)間，至Fe2+被完全氧化為Fe3+產(chǎn)生混凝沉淀后，靜置一段時(shí)間，取上清液分析。

1.4 分析與檢測

CODCr采用重鉻酸鉀滴定法(GB 11914-89)測定。

有機(jī)物組成采用氣相色譜法測定。色譜條件：色譜柱GDX-102；載氣H2；柱前壓0.15 MPa；汽化室溫度120 ℃；柱室溫度180 ℃；檢測室溫度120 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 塔頂采出量對釜液CODCr去除率的影響

在汽提塔理論板數(shù)、回流比相同及塔底蒸汽用量可調(diào)的條件下，考察塔頂采出量對釜液CODCr去除率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 塔頂采出量對釜液CODCr去除率的影響

從圖1可以看出，隨著塔頂采出量的增加，塔釜?dú)堃篊ODCr去除率逐漸增大，且增大速率較快；但當(dāng)塔頂采出量超過0.5%后，采出量對CODCr去除效果影響不大。這是因?yàn)椋藭r(shí)母液中的低沸點(diǎn)有機(jī)物已基本全部提至塔頂，繼續(xù)汽提對塔釜?dú)堃篊ODCr的去除無太大影響。因此，確定適宜的塔頂采出量為0.5%。

對塔頂餾出液進(jìn)行色譜分析，測得餾出液中甲醇含量約為28%，甲醇回收率達(dá)到90%以上，并可進(jìn)一步回收提純。

2.2 進(jìn)料溫度對釜液CODCr去除率的影響

在汽提塔各參數(shù)相同的條件下，考察進(jìn)料溫度對釜液CODCr去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 進(jìn)料溫度對釜液CODCr去除率的影響

由圖2可以看出，隨著進(jìn)料溫度的升高，CODCr去除率逐漸增大，在90 ℃時(shí)達(dá)到最大，CODCr從574 mg·L-1降至80 mg·L-1。從分離效果來講，進(jìn)料溫度太低，不僅會(huì)加大塔底熱負(fù)荷，還會(huì)導(dǎo)致塔底輕組分含量過高，不能達(dá)到分離要求[4]；進(jìn)料溫度過高，進(jìn)料熱狀態(tài)參數(shù)q<1時(shí)，即汽液混合進(jìn)料或飽和蒸汽進(jìn)料時(shí)，將使進(jìn)料口以上塔板的汽相負(fù)荷增大，嚴(yán)重時(shí)會(huì)產(chǎn)生霧沫夾帶，造成塔效率降低，分離效果變差，廢水去除率降低[5]。因此，確定合適的進(jìn)料溫度為90 ℃。

此外，汽提操作的主要能耗是水蒸氣的用量。在汽提塔理論板數(shù)、回流比相同及塔底蒸汽用量可調(diào)的條件下，通過模擬計(jì)算得知，隨著進(jìn)料溫度的升高，塔釜新鮮蒸汽用量逐漸降低。如果將廢水的進(jìn)料溫度由20 ℃預(yù)熱到90 ℃，則新鮮蒸汽的消耗量可降低80%，大大降低了廢水的處理成本。

因此，從實(shí)現(xiàn)汽提塔最佳分離效果和降低能耗兩方面考慮，適宜的進(jìn)料溫度應(yīng)為90 ℃。在實(shí)際生產(chǎn)中可采用熱量集成技術(shù)，先將料液和塔頂蒸汽進(jìn)行一級(jí)換熱，再與塔釜排水進(jìn)行二級(jí)換熱，不僅采用泡點(diǎn)進(jìn)料降低新鮮蒸汽用量，同時(shí)實(shí)現(xiàn)塔頂塔底產(chǎn)物的冷凝降溫，節(jié)約冷卻水用量，降低全塔能耗。

2.3 pH值對釜液CODCr去除率的影響

取CODCr為80 mg·L-1的汽提釜?dú)堃海{(diào)節(jié)到不同的pH值，以摩爾比2∶3的比例[6]向其中加入FeSO4·7H2O和H2O2，反應(yīng)1 h后靜置一段時(shí)間，取上清液測定CODCr，考察pH值對釜液CODCr去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH值對釜液CODCr去除率的影響

由圖3可以看出，當(dāng)pH值為4時(shí)CODCr去除率最大，達(dá)到78%左右。有研究表明，F(xiàn)enton試劑在酸性條件下氧化性最強(qiáng)，在中性或堿性條件下Fe3+易形成Fe(OH)3膠體，導(dǎo)致系統(tǒng)的催化活性下降。若pH值過低，H+是·OH的清除劑：H++·OH→H2O，會(huì)大量消耗·OH，并且高濃度的H+會(huì)使反應(yīng)Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+受到抑制，影響Fe2+的催化再生和HO2·的產(chǎn)生。因此，確定適宜的pH值為4。

2.4 H2O2投加量對釜液CODCr去除率的影響

在汽提釜?dú)堃簆H值為4、FeSO4·7H2O投加量為0.5 g·L-1、反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，考察H2O2投加量對釜液CODCr去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 H2O2投加量對釜液CODCr去除率的影響

由圖4可以看出，隨著H2O2投加量的增加，CODCr去除率不斷增大；當(dāng)H2O2投加量為0.5 g·L-1時(shí)，CODCr去除率最大。這是因?yàn)?，H2O2濃度增加到一定程度時(shí)，過量的H2O2會(huì)消耗·OH，H2O2+2·OH→2H2O+O2，降低了羥基自由基攻擊有機(jī)物分子的可能性，并使H2O產(chǎn)生無效分解，最終導(dǎo)致CODCr去除率有所下降[7]。因此，確定適宜的H2O2投加量為0.5 g·L-1。

2.5 Fe2+投加量對釜液CODCr去除率的影響

在pH值為4、H2O2投加量為0.5 g·L-1、反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，考察Fe2+投加量對釜液CODCr去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 Fe2+投加量對釜液CODCr去除率的影響

由圖5可以看出，隨著Fe2+投加量的增加，釜液CODCr去除率逐漸增大，且在投加量為0.3 g·L-1時(shí)達(dá)到最大，此后，釜液CODCr去除率逐漸降低。這是因?yàn)椋?dāng)Fe2+投加量較低時(shí)，隨著Fe2+濃度的增大，·OH產(chǎn)生量增加，CODCr的去除率增大；當(dāng)Fe2+投加量過高時(shí)，F(xiàn)e2+在還原H2O2的同時(shí)自身被氧化成Fe3+，發(fā)生了反應(yīng)：Fe2++·OH→Fe3++OH-，消耗了體系中可供有效利用的·OH的量，因此CODCr去除率呈下降趨勢[8]。綜合考慮，確定適宜的Fe2+投加量為0.3 g·L-1。

2.6 反應(yīng)時(shí)間對釜液CODCr去除率的影響

在pH值為4、Fe2+投加量為0.3 g·L-1、H2O2投加量為0.5 g·L-1的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對釜液CODCr去除率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對釜液CODCr去除率的影響

由圖6可以看出，在最初的10～40 min，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，CODCr去除率不斷增大；反應(yīng)40 min時(shí)，CODCr去除率最大，出水CODCr降至12 mg·L-1；而40 min以后，CODCr去除率基本不再變化，說明反應(yīng)已經(jīng)基本完成。因此，確定適宜的反應(yīng)時(shí)間為40 min。

3 結(jié)論

(1)采用汽提法處理PVC離心母液廢水，可將離心母液廢水中的有機(jī)物有效脫除，塔頂餾出物中甲醇含量約為28%，可進(jìn)一步回收提純。當(dāng)塔頂采出量為0.5%、進(jìn)料溫度為90 ℃時(shí)，CODCr去除率達(dá)到最大值且能耗較低，能將原水CODCr從574 mg·L-1降至80 mg·L-1。

(2)汽提后的塔釜?dú)堃翰捎肍enton試劑氧化法進(jìn)一步降低CODCr，適宜的反應(yīng)條件為：pH值4、H2O2投加量0.5 g·L-1、Fe2+投加量0.3 g·L-1、反應(yīng)時(shí)間40 min，在此條件下，出水CODCr降至12 mg·L-1。

(3)汽提法和Fenton試劑氧化法組合工藝技術(shù)成熟、操作簡便、易于控制，經(jīng)聯(lián)合處理后的PVC離心母液CODCr去除率達(dá)到97.9%，符合相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 徐鈞.聚氯乙烯精餾過程的研究[D].北京:北京化工大學(xué)，2004.

[2] 余素林.厭氧-好氧組合工藝處理PVC化工離心母液廢水的試驗(yàn)研究[D].天津:南開大學(xué)，2003.

[3] 劉鳳雷，王樹成，劉小剛，等.PVC離心母液水的回收利用[J].中國氯堿，2010，(2)：41-43.

[4] 朱銀惠，張現(xiàn)林，張素青.工業(yè)萘初餾塔進(jìn)料溫度對塔操作的影響[J].燃料與化工，2004，35(6)：35-37.

[5] 朱憲.進(jìn)料溫度和回流比對多元精餾塔能耗的影響——計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)與模擬[J].計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，1988，5(3)：168-173.

[6] 張永利，王慶雨，殷寶，等.廢水處理中Fenton試劑配比和用量的研究[J].廣東化工，2007，34(12)：79-81.

[7] 張竹林.Fenton試劑處理印染廢水的實(shí)驗(yàn)研究[D].武漢:武漢理工大學(xué)，2009.

[8] 周贊民.Fenton試劑氧化法在工業(yè)園區(qū)污水處理廠的應(yīng)用研究[D].廣州:暨南大學(xué)，2010.