煤化工克勞斯硫回收裝置的改造

朱林 沈華

（河南省煤業(yè)化工集團(tuán)煤氣化公司義馬氣化廠 河南 義馬 472300）

近年來，硫磺回收及尾氣處理技術(shù)已經(jīng)由單純的環(huán)保技術(shù)發(fā)展成為兼具環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益的重要工藝?？藙谒沽蚧厥展に囎饕渤蔀閼?yīng)用最廣泛的硫磺回收工藝。特點(diǎn)是流程簡(jiǎn)單、操作靈活、回收硫純度高、投資費(fèi)用低、環(huán)境及規(guī)模效益顯著?？藙谒构に嚮厥樟蚧堑募兌瓤蛇_(dá)到99.8%，可作為生產(chǎn)硫酸的一種硫資源，也可作其他部門的化工原料。根據(jù)原料氣中H2S的體積百分比的高低，可分別采用分流克勞斯法、燃硫克勞斯法、和不完全燃燒克勞斯法三種工藝方法。

1 煤化工克勞斯硫回收裝置的特點(diǎn)

近年來，克勞斯裝置正日益向大型化、高度自動(dòng)化發(fā)展，規(guī)模最大的裝置為10萬t/a，規(guī)模最小的裝置為0.03萬t/a?？偟牧蚧厥漳芰Τ^了100萬t/a。而煤化工克勞斯裝置則不同，即使對(duì)于目前計(jì)劃較大的煤化工克勞斯裝置（如1800 kt/a甲醇），日工藝耗煤亦不超過萬噸。按較高硫含量計(jì)算，最大硫磺年產(chǎn)量也在5萬噸以下。實(shí)際情況多為年產(chǎn)硫磺1～3萬噸。另外煤化工酸性氣成分復(fù)雜，除了含有煉廠和天然氣處理廠常見的烴類、氨和有機(jī)硫以外，還含有 COS、HCN、NH3、CH3OH等雜質(zhì)。此外，與煉油廠和天然氣凈化廠酸性氣來自MDEA等醇胺吸收不同，煤化工裝置酸性氣往往直接來自低溫甲醇洗等合成氣凈化，因此H2S濃度較低，一般只有20%～30%。因此針對(duì)煤化工硫回收的特點(diǎn)，應(yīng)選擇適應(yīng)低酸性氣濃度，高彈性范圍，可以處理復(fù)雜氣體的硫回收工藝，同時(shí)要求裝置投資和操作費(fèi)用盡量低。

2 克勞斯硫回收流程簡(jiǎn)介

硫回收裝置一般包括1個(gè)加熱段，2個(gè)克勞斯催化段。在加熱段中1/3硫化氫氣體與空氣燃燒后與另外2/3硫化氫氣體混合進(jìn)入克勞斯催化段，反應(yīng)后尾氣送入焚燒爐。焚燒爐尾氣送入煙氣脫硫裝置。其工藝過程為酸性氣在酸氣燃燒爐內(nèi)燃燒，使部分H2S氣體氧化為SO2，然后SO2再與剩余的H2S氣體在克勞斯反應(yīng)器內(nèi)，在催化劑的作用下反應(yīng)生成硫磺。經(jīng)換熱器降溫后，液態(tài)硫磺由液硫收集器收集至液流儲(chǔ)槽中?？藙谒沽蚧厥盏幕痉磻?yīng)是：

其中三分之一H2S參與第一步反應(yīng)，三分之二H2S參與第二步反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為元素硫，在酸性氣燃燒爐的高溫下，硫元素基本上以S2形態(tài)存在。

3 煤化工克勞斯裝置在運(yùn)行時(shí)出現(xiàn)的問題

3.1 酸性氣濃度低，克勞斯床層易積炭

因原料煤中含硫量較低，造成低溫甲醇洗工段硫化氫富氣濃度僅能達(dá)到12%左右，即使低溫甲醇洗工段硫化氫濃縮投用后也僅能達(dá)到20%左右。這樣，硫磺回收裝置運(yùn)行時(shí)由于原料氣濃度低，可燃?xì)饨M分較少，造成酸性氣燃燒爐爐膛溫度較低，需要增加燃料氣進(jìn)行配燒才能保證爐膛溫度，然而這樣又容易造成床層積碳，致使催化劑床層壓差較大。另外采用的工藝為分硫法已不能滿足工藝要求。硫回收來料酸性氣中烴類約占5%,采用的工藝為分硫法,有2/3的酸氣不經(jīng)爐膛進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行克勞斯反應(yīng),造成未燃燒的烴類在催化劑上析碳或生成硫醇、硫醚、亞硫酸鹽等雜質(zhì),影響觸媒活性。

3.2 酸性氣帶液嚴(yán)重且波動(dòng)大

由于煤化工克勞斯裝置的酸性氣來自低溫甲醇洗裝置。低溫甲醇洗裝置工況波動(dòng)時(shí)不僅造成酸性氣量大幅度波動(dòng)而且會(huì)將大量CH3OH、COS、NH3、HCN 等雜質(zhì)直接帶入酸氣燃燒爐中，造成酸氣燃燒爐爐溫上下大幅度波動(dòng)，煙道氣中O2含量波動(dòng)大，H2S/SO2比值變化大，不易調(diào)解。極易造成析碳現(xiàn)象發(fā)生。

3.3 出口氣體分析不及時(shí)，H2S/SO2不易控制

爐膛出口煙氣中O2含量分析和H2S、SO2含量分析均為手動(dòng)分析，分析頻率為4小時(shí)一次。不利于對(duì)工況的及時(shí)調(diào)節(jié)。H2S/SO2比例是裝置最重要的操作參數(shù)，當(dāng)過程氣中H2S/SO2的比值為2時(shí)，克勞斯反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率最高。手動(dòng)分析滯后,不利進(jìn)入爐膛空氣量的調(diào)整,容易在反應(yīng)床層上生成亞硫酸鹽,造成催化劑減活，和造成硫磺產(chǎn)量降低。

3.4 硫回收裝置裝置易腐蝕

由于在整個(gè)工藝流程中一直存在硫化氫、二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物、水蒸氣和硫蒸汽等，這些介質(zhì)對(duì)設(shè)備都存在著不同程度的腐蝕。因此在反應(yīng)器、冷卻器、和尾氣洗滌系統(tǒng)以及重要的設(shè)備和管道上設(shè)計(jì)了內(nèi)襯結(jié)構(gòu)，但是由于在生產(chǎn)中，系統(tǒng)設(shè)備、管道內(nèi)溫度較高普遍超過200℃，因此高溫氣體進(jìn)入設(shè)備或管道后，對(duì)襯里材料產(chǎn)生熱沖擊，使襯里材料的結(jié)構(gòu)造成了破壞，另外因?yàn)椴煌牧系呐蛎浵禂?shù)不同，也會(huì)造成襯里脫落，致使塔體和管道出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象。

3.5 設(shè)備管道堵塞嚴(yán)重，硫磺回收率低

在硫回收裝置是氣相反應(yīng)裝置，產(chǎn)品是液硫。任何液硫在管線內(nèi)聚集都會(huì)引起操作控制問題、增大裝置壓降、增加設(shè)備腐蝕。由于一段冷凝器與二段冷凝器出口管路較高，用低壓鍋爐給水在一段冷凝器與二段冷凝器對(duì)克勞斯尾氣進(jìn)行換熱冷卻后，氣體溫度降低。有部分液硫回冷凝下來。由于液硫不能及時(shí)進(jìn)入液硫封中，被氣體帶入管道中積聚下來造成管線堵塞。

4 技改處理措施

4.1 提高硫濃縮量，改變克勞斯工藝

盡量提高低溫甲醇洗工段硫濃縮氣量，增加酸性氣中硫化氫百分含量。嚴(yán)格控制煙道氣中O2含量小于0.5%，以防止投用燃料氣助燃時(shí)發(fā)生積碳現(xiàn)象。同時(shí)將分流克勞斯法改變?yōu)槿剂蚩藙谒狗ā⑺嵝詺馊克腿胨釟馊紵隣t內(nèi)進(jìn)行不完全燃燒?？刂艸2S/SO2比例為2，然后送入一段克勞斯反應(yīng)器。將酸性其中的烴類在酸氣燃燒爐內(nèi)燃燒，以防止帶入一段克勞斯反應(yīng)器，保護(hù)催化劑。

4.2 穩(wěn)定壓力，優(yōu)化操作

在酸性氣入爐前增加一臺(tái)分離器，將氣體中夾帶的液體分離出來，并且嚴(yán)格控制低溫甲醇洗裝置熱再生塔壓力，減少壓力波動(dòng)?？刂扑釟馊紵隣t溫度為1200～1300℃之間，以控制CS2和COS的生成，提高爐內(nèi)轉(zhuǎn)化率。調(diào)節(jié)一段克勞斯反應(yīng)器入口溫度為210～250℃，保證反應(yīng)床層溫度在290～330℃之間以促進(jìn)過程氣中CS2和COS的水解。嚴(yán)格控制二段床層溫度不低于300℃，以利于克勞斯反應(yīng)向有利于生成硫的方向移動(dòng)。

4.3 增加在線分析儀，保證硫磺轉(zhuǎn)化率

在尾氣進(jìn)入經(jīng)過第二液硫捕集器后增加H2S/SO2比值分析儀，是操作人員可以根據(jù)克勞斯尾氣中H2S/SO2比值，調(diào)節(jié)空氣/酸性氣比，使過程氣中的H2S/SO2比值達(dá)到2：1，以保證有較高的硫磺轉(zhuǎn)化率。

4.4 控制系統(tǒng)溫度，減少腐蝕

對(duì)于由內(nèi)襯結(jié)構(gòu)的設(shè)備和管道要注意保持預(yù)熱升溫過程的平穩(wěn)，應(yīng)嚴(yán)格按照升溫曲線進(jìn)行升溫，防止超溫。嚴(yán)格控制在煙氣脫硫裝置入口溫度減少熱沖擊。以此來保護(hù)設(shè)備內(nèi)襯，防止損壞設(shè)備和管道。

4.5 保證系統(tǒng)溫度，減少堵塞現(xiàn)象發(fā)生

針對(duì)液硫特有的黏溫特性，將一段冷凝器與二段冷凝器出口管線盡量縮短。在液硫管線、閥門、降液管線設(shè)備安裝時(shí)有一定的傾斜度，以利于液硫向液硫池方向流動(dòng)。液硫管線選用帶夾套管線，管線、設(shè)備伴熱溫度均要高于120℃，保證伴熱疏水器正常使用以防硫磺凝固，堵塞管路設(shè)備。

5 結(jié)論

通過這次的技改工作，不僅解決了生產(chǎn)中出現(xiàn)的問題，而且優(yōu)化操作，合理地調(diào)整工藝參數(shù)。使總硫回收率由原先的70%提升至85%，即增加了硫磺產(chǎn)量，又減少了SO2的排放量，保護(hù)了環(huán)境。具有十分顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

[1]陳賡良.硫磺回收工藝技術(shù)進(jìn)展[J].石油煉制與化工，2007，38（9）：32-37.

[2]王曉慧,張艷君.克勞斯硫回收技術(shù)進(jìn)展綜述[J].工業(yè)科技，2008，37（2）：35-37.