李健 朱學(xué)軍 張曉華

中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司

克勞斯工藝是目前國(guó)內(nèi)大型硫磺回收裝置普遍采用的工藝路線[1]。在液硫冷凝的過(guò)程中，由于氣液兩相的平衡原因，液硫中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常達(dá)到萬(wàn)分之幾的數(shù)量級(jí)，其中大多以多硫化物(H2Sx)和H2S的形式存在。這部分H2S會(huì)在后續(xù)液硫儲(chǔ)運(yùn)或硫磺成型過(guò)程中逸出，造成設(shè)備腐蝕，影響裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，對(duì)操作人員的安全和環(huán)保造成損害[2]。目前行業(yè)內(nèi)通常要求在液硫池輸出液硫前進(jìn)行脫氣處理[3-4]，將液硫中總H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10×10-6以下。

某大型天然氣凈化廠于2009年10月投產(chǎn)，最大硫磺產(chǎn)量為312×104t/a，采用循環(huán)噴射+鼓泡工藝，以保證液硫產(chǎn)品中H2S含量滿足設(shè)計(jì)要求。本研究結(jié)合該凈化廠生產(chǎn)實(shí)踐，對(duì)脫氣設(shè)計(jì)要點(diǎn)及運(yùn)行情況進(jìn)行總結(jié)，同時(shí)采用ProMax軟件對(duì)該脫氣工藝進(jìn)行模擬計(jì)算，以期為生產(chǎn)實(shí)踐提供指導(dǎo)。

1 硫磺回收單元簡(jiǎn)介

某大型天然氣凈化廠單列硫磺回收單元正常產(chǎn)量為20×104t/a，最大產(chǎn)量為26×104t/a，采用一段高溫?zé)徂D(zhuǎn)化加兩級(jí)低溫催化轉(zhuǎn)化工藝。反應(yīng)爐為預(yù)留雙區(qū)設(shè)置，反應(yīng)爐余熱鍋爐采用兩段設(shè)計(jì)以減少熱通量，提高設(shè)備的可靠性，回收的余熱用于產(chǎn)生中壓蒸汽。兩級(jí)Claus催化轉(zhuǎn)化器入口采用單元自產(chǎn)中壓蒸汽間接加熱。制硫單元硫回收率約95%，剩余尾氣送至尾氣處理單元。硫冷凝器產(chǎn)生的硫磺經(jīng)過(guò)硫封自流進(jìn)入液硫池，脫氣后送至硫磺成型裝置。硫磺回收單元的工藝流程見圖1。

2 液硫中H2S來(lái)源及危害

硫磺回收單元的液硫從各級(jí)硫冷凝器中冷凝分離出來(lái)，其中往往會(huì)溶解少量H2S。根據(jù)各硫冷凝器的溫度及過(guò)程氣中H2S分壓的不同，液硫中的H2S含量也有所不同[5]，典型數(shù)據(jù)見表1。

表1 硫冷凝器的液硫中H2S典型含量硫冷凝器液硫溫度/℃H2S分壓/kPaH2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)/10-6一級(jí)170～1758.845 7 500～700二級(jí)170～1755.137 2 180～280三級(jí)130～1351.702 3 70～110

H2S溶于液硫不僅有物理溶解，還伴有化學(xué)反應(yīng)生成多硫化物(H2Sx，x通常為2～8)，其反應(yīng)過(guò)程見式(Ⅰ):

H2S+Sx-1?H2Sx

(Ⅰ)

不同溫度下液硫中H2S含量見圖2。由圖2可知，H2S的溶解度隨著溫度的升高略有降低，而反應(yīng)生成的H2Sx質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著溫度的升高而快速增加，所以液硫中總的H2S溶解量也隨著溫度的升高而增加。

在液硫運(yùn)輸和成型過(guò)程中，由于H2Sx會(huì)緩慢分解并釋放出H2S，按照國(guó)際慣例，從安全的角度應(yīng)將液硫中的H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10×10-6以下。大型天然氣凈化廠液硫產(chǎn)品中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)如未能達(dá)到設(shè)計(jì)要求(<10×10-6)，再加上硫磺產(chǎn)量較大，釋放出的H2S會(huì)產(chǎn)生如下不利影響：

(1) 硫磺成型、包裝碼垛及儲(chǔ)存?zhèn)}庫(kù)H2S惡臭味明顯，是全廠工作環(huán)境最惡劣的地方，在某些低洼窩風(fēng)的地點(diǎn)甚至引發(fā)過(guò)H2S報(bào)警，對(duì)操作人員人身安全帶來(lái)危害。

(2) 空氣中H2S濃度較高，現(xiàn)場(chǎng)空氣濕度較大，現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備、建筑物及儀表管線長(zhǎng)期處于腐蝕環(huán)境中，易出現(xiàn)不同程度的腐蝕損害。

(3) 未脫氣完全的液硫經(jīng)成型后生成的固體硫磺產(chǎn)品強(qiáng)度差，在運(yùn)輸和裝卸的過(guò)程中容易破碎，產(chǎn)生硫磺粉塵，增加火災(zāi)和爆炸的危險(xiǎn)性。

3 液硫脫氣工藝原理

各種液硫脫氣工藝主要基于以下幾種原理進(jìn)行設(shè)計(jì)和操作：

(1) 在較低的溫度下進(jìn)行液硫脫氣操作，有利于多硫化物的分解。

(2) 在脫氣過(guò)程中，讓液硫在液硫池內(nèi)有足夠長(zhǎng)的停留時(shí)間。

(3) 通過(guò)噴射或者攪動(dòng)等機(jī)械措施，在液硫內(nèi)部產(chǎn)生剪切力，促進(jìn)多硫化物分子鏈的斷裂，使之分解釋放出H2S。

(4) 向液硫內(nèi)通入氣體進(jìn)行氣提，通入的氣體應(yīng)不含H2S或含有極少量H2S，適用于氣提的氣體主要為氮?dú)夂涂諝獾取?/p>

根據(jù)上述原理，液硫脫氣工藝可分為機(jī)械攪拌工藝和氣體氣提工藝。目前國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道較多的脫氣工藝主要有：D’GAASS工藝、WorleyParsons工藝、Shell工藝、Aquisulf工藝、Amoco工藝和HySpec工藝等[6]。

4 循環(huán)噴射+液硫鼓泡脫氣工藝

凈化廠采用的噴射+液硫鼓泡脫氣工藝分為液硫降溫循環(huán)噴射部分及液硫鼓泡兩部分，工藝流程見圖3。該工藝通過(guò)噴射器在液硫池內(nèi)形成旋轉(zhuǎn)流場(chǎng)，利用液硫之間的摩擦促進(jìn)多硫化物分解為H2S，空氣鼓泡氣提過(guò)程中氣體對(duì)液硫的擾動(dòng)作用也同樣可達(dá)到脫氣效果，與此同時(shí)，液硫中所溶解的H2S有相當(dāng)一部分與O2發(fā)生氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，進(jìn)而打破H2S與H2Sx在液硫中的化學(xué)平衡，促使H2Sx不斷轉(zhuǎn)化為H2S。

4.1 循環(huán)噴射部分工藝及設(shè)計(jì)

天然氣凈化廠所采用的循環(huán)噴射工藝屬于降溫機(jī)械攪拌工藝范疇。液硫池由2個(gè)液硫脫氣區(qū)及1個(gè)產(chǎn)品區(qū)組成，在每個(gè)脫氣區(qū)內(nèi)設(shè)有5個(gè)脫氣噴射器。其工藝原理為：液硫在液硫池的不同分區(qū)中循環(huán)流動(dòng)，并通過(guò)一、二級(jí)噴射器進(jìn)行機(jī)械攪動(dòng)，將溶解在液硫中的H2S釋放到氣相，然后通過(guò)抽空器送入尾氣焚燒爐，同時(shí)維持氣相中的H2S濃度在爆炸極限以下。各級(jí)硫冷凝器的液硫混合后溫度約為167 ℃，由于降低溫度能夠促進(jìn)多硫化物H2Sx的分解，從而降低H2S在液硫中的溶解度。因此，需液硫冷卻器降低液硫溫度。

來(lái)自各冷凝器的液硫靠重力自流入第一脫氣區(qū)，與脫氣噴射器噴出的液硫進(jìn)行混合攪動(dòng)，脫除溶解在其中的H2S，脫氣后的液硫溢流至第二脫氣區(qū)。脫氣后的液硫自液硫池脫氣區(qū)溢流至產(chǎn)品區(qū)，一部分脫氣液硫經(jīng)液硫池泵升壓至0.6 MPa后進(jìn)入硫磺冷卻器，冷卻至129 ℃后作為動(dòng)力液硫再循環(huán)回脫氣區(qū)至脫氣噴射器，每個(gè)脫氣區(qū)動(dòng)力液硫的流量為55 t/h。液硫池中的液硫在噴射液硫的帶動(dòng)下攪動(dòng)，脫氣后的產(chǎn)品液硫用液硫產(chǎn)品泵送至液硫成型單元，生產(chǎn)固體硫磺產(chǎn)品。液硫池上方設(shè)有抽空器。抽空器以低壓蒸汽(0.35 MPa/148 ℃)作為動(dòng)力源，流量為700～1 000 kg/h，使液硫池內(nèi)的氣相空間保持微負(fù)壓，將液硫池廢氣抽出送至尾氣焚燒爐。

循環(huán)噴射部分設(shè)計(jì)原則如下：

(1) 降低液硫溫度，以減少液硫中H2S及H2Sx的量，硫冷卻器采用低壓鍋爐給水回收熱量。

(2) 液硫脫氣噴射器材質(zhì)選用304L，根據(jù)液硫池的尺寸可布置在液硫池兩側(cè)，也可布置在中心位置；噴射器出口向斜上方一定角度噴射，以促進(jìn)液硫池內(nèi)的湍動(dòng)。

(3) 噴射器以冷卻后的脫氣液硫?yàn)閯?dòng)力源，動(dòng)力流與抽入流的比例需保證液硫池內(nèi)的充分混合。

(4) 液硫池第一脫氣區(qū)/第二脫氣區(qū)停留時(shí)間為8 h，保證液硫進(jìn)行充分脫氣。

(5) 抽空器動(dòng)力源優(yōu)選低壓過(guò)熱蒸汽。

4.2 液硫鼓泡部分工藝及設(shè)計(jì)

液硫鼓泡工藝屬于氣提脫除H2S的方法，從克勞斯風(fēng)機(jī)出口引出一股空氣(溫度100 ℃，表壓0.095 MPa)，經(jīng)蒸汽夾套管線預(yù)熱后，分別引入液硫池一區(qū)和二區(qū)到達(dá)液硫池底部。脫氣空氣從空氣分支管上的小孔均勻流出，與噴射器噴出的液硫充分接觸，將液硫中溶解的H2S帶出，促進(jìn)多硫化物的分解。同時(shí)，空氣對(duì)H2S也具有一定的氧化作用，能有效減少液硫中殘存的H2S含量。液硫池空氣的注入量通過(guò)調(diào)節(jié)閥進(jìn)行調(diào)節(jié)。液硫鼓泡部分設(shè)計(jì)原則如下：

(1) 為防止溫度局部過(guò)低引起堵塞，鼓泡空氣通過(guò)夾套管線或套管換熱器預(yù)熱至130 ℃以上。

(2) 鼓泡空氣管線根據(jù)液硫池尺寸設(shè)置分支管，每個(gè)分支管上間隔一定距離開孔，保證鼓泡空氣與液硫充分接觸。

(3) 如果鼓泡空氣量超過(guò)噴射器抽出的空氣量，則需適當(dāng)加大蒸汽噴射器蒸汽的注入量，保證液硫池氣相空間為負(fù)壓。

(4) 鼓泡空氣管線上應(yīng)設(shè)置緊急切斷閥，在液硫池火災(zāi)工況應(yīng)聯(lián)鎖切斷鼓泡空氣。

液硫池內(nèi)部脫氣噴射器及鼓泡設(shè)施布置見圖4。

5 液硫脫氣工藝運(yùn)行

天然氣凈化廠2009年～2010年陸續(xù)投產(chǎn)。生產(chǎn)過(guò)程中一級(jí)、二級(jí)和末級(jí)硫冷凝器的出口溫度分別為174 ℃、170 ℃和137 ℃，液硫中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)預(yù)計(jì)為400×10-6～500×10-6。運(yùn)行初期，液硫脫氣部分只有循環(huán)噴射部分投入運(yùn)行，脫氣后液硫中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在40×10-6～80×10-6，無(wú)法達(dá)到產(chǎn)品要求，分析原因可能是該硫磺回收裝置產(chǎn)量較大，為了滿足停留時(shí)間的要求，液硫池的容量也相應(yīng)增大，尺寸達(dá)到22.7 m(長(zhǎng))×7.0 m(寬)×3.5 m(深)，導(dǎo)致H2S無(wú)法充分釋放到氣相空間中。

采用循環(huán)噴射+鼓泡工藝的液硫脫氣效果見表2。由表2可知，裝置酸性氣負(fù)荷約為40%～99%，當(dāng)鼓泡空氣量為330 kg/h時(shí)，液硫中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為6.6×10-6，增大鼓泡空氣的注入量至600 kg/h，液硫中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為4.9×10-6，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于GB/T 2449.2-2015《工業(yè)硫磺 第2部分：液體產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定。液硫池抽空器操作負(fù)荷穩(wěn)定。液硫池氣相空間為微負(fù)壓。

表2 循環(huán)噴射+鼓泡脫氣工藝液硫中H2S含量酸氣流量①/(m3·h-1)操作負(fù)荷/%空氣注入量/(kg·h-1)抽空器流量/(kg·h-1)H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)/10-613 32341.633308206.2013 32341.633308206.2013 83143.223308205.7018 05456.423309709.2024 00075.003308205.5328 00087.503309707.1031 80099.383308106.3022 80571.276007905.3523 00071.886008205.8823 34272.946008105.0823 50073.446008203.3124 08175.256008104.0725 80080.636008205.1131 60098.756008205.51 注:① 酸氣流量為0 ℃、101.325 kPa下流量。

6 液硫脫氣流程模擬

ProMax軟件為美國(guó)Bryan Research & Engineering公司開發(fā)的用于天然氣凈化及硫磺回收的模擬軟件。采用ProMax軟件對(duì)裝置100%負(fù)荷時(shí)空氣鼓泡液硫脫氣流程進(jìn)行模擬，物性數(shù)據(jù)包選用Sulfur_RK，考察不同的空氣量對(duì)液硫中H2S含量的影響。液硫池內(nèi)未脫氣液硫中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為193×10-6，液硫池溫度設(shè)定為147 ℃。首先確定液硫池鼓泡空氣的通入量，吹掃空氣量再與脫氣廢氣混合，應(yīng)保證液硫池上部空間的H2S濃度低于H2S爆炸下限的10%，據(jù)此計(jì)算出吹掃空氣量。計(jì)算結(jié)果與現(xiàn)場(chǎng)結(jié)果對(duì)比見表3。由表3可以得出，裝置100%負(fù)荷操作時(shí)，保證液硫脫氣達(dá)到10×10-6以下，鼓泡空氣的通入量應(yīng)至少為330 kg/h，液硫池空氣吸入口還應(yīng)吸入654 kg的吹掃空氣，以確保液硫池氣相空間的H2S不超標(biāo)。當(dāng)鼓泡空氣通入量為600 kg/h時(shí)，模擬數(shù)據(jù)與現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)基本吻合。

表3 模擬數(shù)據(jù)與現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)對(duì)比鼓泡空氣量/(kg·h-1)計(jì)算液硫中w(H2S)/10-6現(xiàn)場(chǎng)液硫中w(H2S)/10-6脫氣廢氣中y(H2S)/%需吹掃空氣量/(kg·h-1)25012.651.477343309.735.53～9.201.136544507.220.845346005.443.31～5.880.64384

7 結(jié)語(yǔ)

大型天然氣凈化廠硫磺產(chǎn)量較大，液硫脫氣問(wèn)題關(guān)系到裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行與人員健康。噴射+空氣鼓泡工藝解決了凈化廠的液硫脫氣問(wèn)題，使液硫中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10×10-6以下，流程模擬數(shù)據(jù)與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際操作數(shù)據(jù)相互驗(yàn)證。該工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備一次性投資較低，公用工程消耗低，對(duì)硫磺產(chǎn)品性質(zhì)及硫磺成型裝置的操作沒(méi)有影響，可在相關(guān)裝置進(jìn)行推廣應(yīng)用。