耿萬祿,鐘永科,牟青松,李幻,蔣思思

（1.遵義市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心站，貴州遵義563001；2.遵義醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院，貴州遵義563003；3.遵義師范學(xué)院化學(xué)系，貴州遵義563002）

如何有效而便利地去除水體、空氣中危害環(huán)境、人類健康的污染物、細(xì)菌和病毒等,一直是人們希望實(shí)現(xiàn)的。納米TiO2僅利用光照即可催化殺菌滅毒、降解污物,具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、無毒、催化活性高、無二次污染、對大多數(shù)污染物都有較高光催化活性且可徹底礦化等優(yōu)點(diǎn),是目前公認(rèn)的最佳的光催化劑,目前熱點(diǎn)研究之一。然而,由于TiO2顆粒太小,在應(yīng)用中回收困難,影響其進(jìn)一步的應(yīng)用,因此,近年來大量研究都利用載體負(fù)載納米TiO2。活性炭(AC) 具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面,廣泛應(yīng)用作催化劑載體,以活性炭為納米TiO2的載體時,活性炭還具有光催化協(xié)同效應(yīng),因此,以活性炭負(fù)載納米TiO2(制備成TiO2/AC光催化劑)的研究受到了廣泛的關(guān)注[1]。

本文介紹近年來活性炭負(fù)載納米二氧化鈦光催化劑的制備、動力學(xué)、改性以及應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展。

1 制備研究

如何方便制備催化活性高、穩(wěn)定而便宜的催化劑,仍是目前研究的一個重要內(nèi)容。

目前,將納米TiO2負(fù)載到活性炭上的方法已有浸漬法、溶膠凝膠法、微乳液法、化學(xué)氣象沉積法、直接水解法等[1-4]。

顆粒活性炭和活性炭纖維是常見的載體[5]。近年來已開始不同炭材料為載體的制備研究。除利用活性炭為載體外,胡曉洪等還利用石墨負(fù)載納米TiO2。結(jié)果表明,石墨負(fù)載的納米TiO2也表現(xiàn)出較好的光催化活性,但與活性炭相比,活性相差一半左右[6]。除直接使用活性炭為載體外,張彩云等還利用稻殼負(fù)載納米TiO2,然后經(jīng)化學(xué)活化為活性炭載納米TiO2光催化劑,他們以鈦酸四丁酯為鈦源,采用溶膠-凝膠法將TiO2前驅(qū)體負(fù)載于稻殼表面,進(jìn)一步以該復(fù)合物為原料,經(jīng)炭化和KOH化學(xué)活化制得具有可見光激發(fā)活性的活性炭負(fù)載TiO2/SiO2光催化劑,結(jié)果表明,當(dāng)鈦源加入量為2.0mL,煅燒溫度為500℃時所得TiO2/SiO2/AC的光催化劑對亞甲基藍(lán)降解率最高,該催化劑為銳鈦礦相結(jié)構(gòu),TiO與AC之間存在協(xié)同作用[7]。

除常見條件的負(fù)載外,探討溫和條件下制備光催化劑也是近來研究的內(nèi)容。采用溶膠－凝膠法,Liu等在100℃下使用微波輔助成功將納米TiO2負(fù)載到活性炭表面,得到了催化活性比商業(yè)P-25高得多的光催化劑[8],Ao等也在相似的條件下制得了活性炭載納米TiO光催化劑[9]。

如果采用細(xì)粉體活性炭負(fù)載納米TiO2,光催化劑仍然較難回收。翟春陽等采用溶膠－凝膠法制備了易于固液分離的磁性光催化劑(TiO2-FeO/AC),通過在紫外光照射下降解亞甲基藍(lán)評價其光催化降解能力,試驗(yàn)了不同F(xiàn)e3O4比例負(fù)載的光催化活性。結(jié)果表明:負(fù)載22%Fe3O4的光催化劑(20%TiO2和58%AC)的光催化活性最強(qiáng)(亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到87%,是純TiO的2.7倍),磁性光催化劑可實(shí)現(xiàn)磁分離回收[10]。

2 動力學(xué)研究

目前,光催化劑TiO2/AC催 化降解包括氣體、液體兩個狀態(tài)下的物質(zhì)的結(jié)果都表明,其動力學(xué)多數(shù)符合Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型；反應(yīng)的級數(shù)受光強(qiáng)度的影響,光強(qiáng)較小時,反應(yīng)為準(zhǔn)一級或一級；光催化降解速率隨光強(qiáng)的增大而增大[11-16]。如張建臣等利用二氧化鈦與活性炭共水熱處理,制備了TiO2/AC復(fù)合催化劑,采用空氣凈化評價裝置對其催化降解低濃度氣體污染物丁醛的性能進(jìn)行了模擬評價實(shí)驗(yàn),利用Langmuir－Hindshelwood方程等推導(dǎo)了循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)氣體污染物降解的瞬態(tài)模型。結(jié)果表明,其動力學(xué)模型所得數(shù)據(jù)與丁醛的模擬評價實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相符。

在反應(yīng)條件方面,Li等利用活性炭對2,4-二苯酚進(jìn)行光降解,結(jié)果表明去除率隨催化劑的增加而增加,且在中性條件下最好,但隨2,4-二苯酚初始濃度的增加而降低[12]。

活性炭負(fù)載的納米TiO2光催化劑對細(xì)菌的滅活作用,表現(xiàn)出準(zhǔn)一級動力學(xué)行為。Li等以溶膠－凝膠法制備的光催化劑對大腸桿菌進(jìn)行了滅活試驗(yàn),考察了溶液pH、溫度、燈光強(qiáng)度等對細(xì)菌滅活的影響。結(jié)果表明,活性炭載納米TiO2光催化劑比粉體納米TiO2的滅活能力強(qiáng),光催化滅活的動力學(xué)為準(zhǔn)一級,在47%納米TiO2的負(fù)載量時有最高的速率,溶液pH、溫度、燈光強(qiáng)度等對細(xì)菌滅活影響大,細(xì)菌的滅活來源于細(xì)菌外層的分解而不是整體的分解[15]。

3 催化劑的參雜改性

由于純晶相TiO2的能隙是3.2eV,只能利用紫外光為光催化激發(fā)源,而自然光大部分為可見光,因此,提高光催化活性和光源的利用率,如利用可見光的激發(fā)進(jìn)行光催化,是目前納米TiO2研究的一個重要內(nèi)容。甘禮華等通過浸漬法將鐵摻入TiO2溶膠,然后負(fù)載到活性炭上制備摻鐵TiO2/AC光 催化劑材料,對其結(jié)構(gòu)特征、吸附特性、可見光光催化活性和再生性能進(jìn)行研究,結(jié)果表明,摻鐵TiO2/AC 催化劑具有較大的比表面積,對有機(jī)污染物具有優(yōu)越的吸附性能,而其比表面積則隨著TiO2質(zhì)量比的增大而逐漸減小。在可見光下,催化劑由于Fe3＋被引入到TiO2中,對亞甲基藍(lán)溶液具有較高的光催化活性,其中經(jīng)過500℃熱處理,載鈦量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的光催化劑光催化活性最佳,他們的結(jié)果還表明光催化劑具有優(yōu)越的再生性能,經(jīng)再生處理可多次重復(fù)使用[17]。

項(xiàng)兆邦等采用浸涂-燒法制備了活性炭纖維負(fù)載的納米La-S/TiO2光催化劑。結(jié)果表明:在>400nm 的可見光光照下,催化劑對苯酚溶液具有較強(qiáng)的降解能力,苯酚的降解是在自由基的作用下進(jìn)行的,經(jīng)歷了先形成不穩(wěn)定的活性中間體,然后直接開環(huán)降解成脂肪酸等低分子量的化合物,接著被深度氧化的過程[18]。

此外,參氮是近年出現(xiàn)的方法[19-21]。Liu等在氨氣氣氛下晶化TiO2前驅(qū)體制備了氮參雜的TiO2-xNy/AC光催化劑,結(jié)果表明:TiO2-xNy/AC光催化劑在可見(500-560nm)和紫外光激發(fā)下對苯酚都有很好的降解活性,其中以500℃條件下晶化4小時的活性最好[19]。

4 應(yīng)用研究

納米TiO2利用在光照下激發(fā)產(chǎn)生的空隙－電子或羥基自由基等降解和礦化污染物,因此可以廣泛地降解和礦化污染物。同理,也用于細(xì)菌、病毒等的殺滅。其優(yōu)點(diǎn)在于清潔,避免了加入其它氧化試劑可能引起的二次污染。

4.1 降解有機(jī)污染物

光催化降解有機(jī)污染物是最受關(guān)注的應(yīng)用,降解污染物有氣體和溶液組分。

甲醛是家庭裝中最常見的污染物。孫和芳等研究了TiO2/AC光 催化劑對空氣中甲醛光催化降解的效果,通過考察光照時間、TiO2負(fù)載量、空氣流量對甲醛光催化降解效率的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn):在活性炭表面負(fù)載TiO2后,對甲醛仍具有很強(qiáng)的吸附能力；光催化劑在空氣中對甲醛的光催化降解效率可達(dá)94%；吸附甲醛后,穩(wěn)定狀態(tài)下甲醛光催化降解效率和新制備催化劑基本相同；在保證每次鍍膜厚度達(dá)到300nm的條件下,一次鍍膜光催化效率高于多次鍍膜；隨著空氣流量的增加,甲醛光催化降解效率有所提高[22]。于竹芹等使用活性炭纖維負(fù)載納米TiO2對甲醛的光催化發(fā)現(xiàn),催化環(huán)境的濕度對光催化反應(yīng)影響大:當(dāng)濕度小于40%時,隨著濕度的增加,甲醛去除率增大,但當(dāng)濕度繼續(xù)增加時,光催化反應(yīng)速率反而降低,說明了濕度對光催化反應(yīng)的影響存在最佳范圍[23]。黃雯等使用溶膠-凝膠法制備的活性炭載TiO2光催化劑降解甲苯,發(fā)現(xiàn)降解效率最高達(dá)到80%,其去除量先隨負(fù)荷增加而上升,以后隨負(fù)荷的進(jìn)一步增加,甲苯的光催化去除量反而下降。微波輻照是實(shí)現(xiàn)催化劑再生的最為理想的方法[24]。

近年來國內(nèi)報道的溶液中利用TiO2/AC光 催化劑催化降解的污染物多樣,主要是苯酚[25,26]、焦化廢水[27]、晚期垃圾滲濾液[28]等。趙清華等采用摻稀土的TiO2/AC 光催化劑催化降解焦化廢水,結(jié)果表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)?？梢詫⒊跏糃OD為385mg/L、pH為9.82的焦化廢水,在氣體流量為0.5L/h、催化劑質(zhì)量濃度4g／L時,光催化處理90min后,COD去除率可達(dá)89%。此外,在降解較為惰性的化合物方面也有應(yīng)用,如Ravichandran等就發(fā)現(xiàn)TiO2/AC光 催化劑對五氟苯甲酸有較好的脫氟作用[29]。

4.2 殺滅細(xì)菌和病毒

TiO2光催化劑抗菌性能的研究及耐久性實(shí)驗(yàn)表明,TiO2對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、霉菌等常見菌種及病毒具有良好而持久的抗菌效果和殺滅作用[30-32]。與降解污染物一樣,納米TiO光催化劑依靠

2空隙－電子或產(chǎn)生的羥基自由基等抗菌劑,對細(xì)菌和病毒的殺滅廣泛,同時還不產(chǎn)生二次污染。

李佑稷等[33]以大腸桿菌(EscherichiacoliJM109)為TiO2/AC的光催化滅活對象。結(jié)果表明:吸附在TiO2/AC的大腸桿菌數(shù)比吸附在活性炭和TiO2都多。TiO2／AC對E.coli光催化滅活率比TiO2粉末和P-25高,制備材料的熱處理溫度500℃和光催化反應(yīng)中光強(qiáng)40W都分別使TiO2/AC的光催化活性達(dá)到最大,在光催化滅活E.coli過程中,KH2PO4使催化劑活性降低程度比NaHCO3大,而兩者使TiO2／AC催化活性降低程度比TiO2小,但NaHCO3對催化活性的影響是可逆的。

5 結(jié)語

TiO2/AC 是具有廣泛作用的光催化劑,具有廣泛的應(yīng)用前景。隨著研究的深入,尤其是對其活性和光利用率的提高,可以預(yù)見其在污染物處理、殺菌滅毒等方面將有廣闊的應(yīng)用。

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