陳小萌 盧春山

（浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，杭州310032）

綜 述

苯甲酸氣相加氫合成苯甲醛的催化技術(shù)

陳小萌 盧春山*

（浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，杭州310032）

總結(jié)了合成苯甲醛的多種路徑，綜述了苯甲酸在氣相條件下加氫合成苯甲醛催化劑的研究進(jìn)展，分析了不同種類催化劑（Zr系、Zn系、Ce系）在苯甲酸氣相加氫合成苯甲醛反應(yīng)中的催化性能，從綠色合成工藝和催化劑制備技術(shù)等方面提出了今后的研究方向,認(rèn)為關(guān)鍵是從化學(xué)組分優(yōu)化、催化劑制備技術(shù)研究等方面增強(qiáng)無(wú)鉻催化劑的穩(wěn)定性，并進(jìn)一步提高催化劑活性和選擇性。

苯甲醛；苯甲酸；加氫催化劑

苯甲醛（Benzaldehyde），相對(duì)分子質(zhì)量 106.12，又稱安息香醛，是簡(jiǎn)單且用途廣的芳香醛之一。在自然界中，它主要以葡萄苷的形式存在于杏仁、桃仁等中，故俗名苦杏仁油，是強(qiáng)烈折光的無(wú)色或微黃色的油狀易揮發(fā)液體，具有苦杏仁味，燃燒時(shí)具有芳香味。苯甲醛的沸點(diǎn)為178℃，遇空氣易氧化成為苯甲酸。并易與乙醇、乙醚、油混溶，微溶于水，能隨水蒸汽揮發(fā)。

天然苯甲醛廣泛用于食品添加劑行業(yè)中，除本身作為香料，還可加工成其他香料及調(diào)料。在有機(jī)合成中，苯甲醛因其醛基非常活潑能夠發(fā)生多種反應(yīng)，因而是一種重要的精細(xì)有機(jī)化工產(chǎn)品，大量應(yīng)用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、樹(shù)脂添加劑和染料等。例如苯甲醛與乙醛縮合制得肉桂醛，可用于配制皂用香精和食品增香劑；苯甲醛在氰化鉀或維生素B1的催化作用下縮合制得苯偶姻，可用作光聚合引發(fā)劑、消毒劑等。另外，苯甲醛還可以用作鋼鐵制品的防腐劑、珠寶的磨光劑等等。

我國(guó)目前苯甲醛生產(chǎn)企業(yè)有10余家，總生產(chǎn)能力超過(guò)20 kt/a，每年尚需一定數(shù)量的進(jìn)口。有資料指出，我國(guó)苯甲醛需求量以7%以上的速度增長(zhǎng)[1]。

1 苯甲醛制備方法

目前，苯甲醛的主要制備方法有甲苯直接氧化法、甲苯側(cè)鏈氯化水解法、苯甲醇催化氧化法、苯羰基化合法和苯甲酸及苯甲酸甲酯催化加氫法。

甲苯直接氧化法只需一步就可制得苯甲醛，操作簡(jiǎn)單，但苯甲醛的選擇性和收率低，易氧化成苯甲酸導(dǎo)致存在產(chǎn)物純度低的缺陷。

甲苯側(cè)鏈水解法是最早工業(yè)化生產(chǎn)苯甲醛的方法，但是在反應(yīng)中使用了強(qiáng)酸強(qiáng)堿以及具有腐蝕性的氯氣，由于產(chǎn)物中含氯，因而限制了苯甲醛在食品、化妝品、香料及醫(yī)藥領(lǐng)域的使用，同時(shí)三氯甲苯作為廢液排放及氯化氫氣體的排放污染環(huán)境，國(guó)外已限制該工藝生產(chǎn)苯甲醛。

苯甲醇催化氧化法是以銀為催化劑，在400℃左右氧化苯甲醇得到苯甲醛，但是苯甲醇本身價(jià)格較高，與苯甲醛相當(dāng)，不適合工業(yè)化。

苯羰基化合法是以苯為原料，在加壓和三氯化鋁的作用下，與一氧化碳發(fā)生反應(yīng)生成苯甲醛，由于該法反應(yīng)速度慢，到目前為止該反應(yīng)還只停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

苯甲酸及其酯催化加氫法是以苯甲酸或酯為原料在催化劑作用下加氫還原生成苯甲醛。這種方法合成的苯甲醛，產(chǎn)品不含氯，選擇性高，而且反應(yīng)只需一步，操作簡(jiǎn)單，三廢少，符合環(huán)境友好生產(chǎn)的要求。催化加氫工藝分為液相加氫和氣相加氫2種。直接以苯甲酸為原料液相合成苯甲醛的技術(shù)尚未見(jiàn)有報(bào)道過(guò)，但有文獻(xiàn)報(bào)道以3,5-二羥基苯甲酸為原料在高壓釜內(nèi)催化加氫得到3,5-二甲氧基苯甲醛[2]。此工藝反應(yīng)溫度較低，氫氣用量較少，但是苯甲酸在常溫下為固體，對(duì)高壓釜的攪拌與密封有較大的影響，而且不利于連續(xù)操作。日本三菱化學(xué)公司于1988年建成了世界上最早的氣相催化加氫生產(chǎn)芳香醛的工藝，實(shí)現(xiàn)了2 kt/a的生產(chǎn)規(guī)模[3]。

2 苯甲酸加氫合成苯甲醛催化劑

國(guó)外對(duì)苯甲酸（酯）加氫制備苯甲醛的研究較早。1975年Wada Akio首次報(bào)道了Cu-Cr催化劑用于苯甲酸加氫制備苯甲醛，但是苯甲醛收率差[4]。Sakata 等使用 Mg、Pb、Cr、La、Pr、Yb、Mn、Fe、Co、Zn、Zr和Ce的氧化物作為催化劑用于苯甲酸的加氫反應(yīng)[5]。

根據(jù)氧化物的性質(zhì)及其催化活性將氧化物歸為4類：1)堿金屬氧化物，幾乎不具備氧化還原性，在其表面進(jìn)行的反應(yīng)主導(dǎo)機(jī)理是苯甲酸及苯甲酸鹽的熱分解和氫解，易于生成苯酚和苯；2)具有一定還原能力和氧空位的金屬氧化物，如Mn的氧化物，低溫催化活性好，苯甲醛的選擇性高，但催化活性不穩(wěn)定，特別是溫度升高催化性能顯著降低；3)易還原的金屬氧化物，易發(fā)生苯甲酸及醛的深度還原，不能選擇性脫氧；4)ZrO2、ZnO、CeO2擁有相對(duì)適中的氧化還原能力，催化活性穩(wěn)定，表面形成的氧空位濃度低，有效地抑制了甲苯的生成，在較高的轉(zhuǎn)化率下對(duì)苯甲醛有較高的選擇性。因此，關(guān)于氣相條件下苯甲酸加氫合成苯甲醛的催化劑的研究主要集中在ZrO2、ZnO、CeO2等。

2.1 Zr系

ZrO2是唯一同時(shí)擁有酸性、堿性及氧化性和還原性的金屬氧化物，而且它還是P型半導(dǎo)體，易產(chǎn)生氧空位，既可作為主催化劑單獨(dú)使用，也可用作催化劑載體，可與活性組分產(chǎn)生相互作用，具有更多的優(yōu)良性能。

Strojny等報(bào)道了ZrO2催化劑用于苯甲酸氣相加氫合成苯甲醛反應(yīng)，苯甲酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.7%、苯甲醛的選擇性達(dá)到91.6%[6]。但隨著反應(yīng)溫度的升高苯甲醛的收率降低且大大地縮短了催化劑的壽命。

Maki等提出在ZrO2催化劑中添加至少一種助劑不但可以提高催化劑的活性，且能延長(zhǎng)催化劑的壽命。以Cr3+修飾的ZrO2催化劑用于苯甲酸的催化加氫反應(yīng)，在350℃時(shí)，苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為98%、苯甲醛的選擇性為95.6%，且催化劑具有很好的穩(wěn)定性[3]。合成芳香醛的日本三菱化學(xué)公司依此技術(shù)于1988年建成了世界上最早的氣相催化加氫法2 kt/a生產(chǎn)規(guī)模的工業(yè)化裝置。

Yokoyama等研究發(fā)現(xiàn)，加入Cr3+改變了ZrO2的電子結(jié)構(gòu)，限制了高溫下ZrO2相態(tài)的變化，增加了催化劑的比表面積，改善了催化劑的活性及其壽命[7]。

史良偉等研究了在不同焙燒溫度下，Cr3+修飾ZrO2催化劑的晶相變化情況以及ZrO2催化劑晶相變化對(duì)苯甲酸加氫反應(yīng)性能的影響[8]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Cr3+修飾ZrO2催化劑經(jīng)600℃焙燒，ZrO2主要呈單斜晶相，即m-ZrO2；單斜晶相的ZrO2在氣相苯甲酸加氫合成苯甲醛反應(yīng)中具有良好的選擇性。失活的催化劑經(jīng)再生后可以重復(fù)使用，在先前條件下，苯甲酸轉(zhuǎn)化率維持在90%左右、苯甲醛的選擇性維持在95%左右。

盡管Cr3+在改善苯甲酸加氫合成苯甲醛催化劑ZrO2的結(jié)構(gòu)中心，以及催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性等方面作用明顯，但是，由于鉻對(duì)環(huán)境和人體健康的不良影響，所以，研究無(wú)鉻苯甲酸加氫合成苯甲醛催化劑具有重要的意義。

2.2 Zn系

近年陳良坦等利用共沉淀法制備的鋅錳復(fù)合納米催化劑用于苯甲酸加氫反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度為370℃時(shí)，苯甲酸的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%、苯甲醛的選擇性為94.5%；在同樣的條件下進(jìn)行的中試催化劑也具有良好的性能，苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為98%、苯甲醛的選擇性為83.2%[9-10]。

陳豐秋等用共沉淀的方法制備了含Zn元素的催化劑前驅(qū)體，焙燒后得苯甲酸加氫催化劑。在氫氣、苯甲酸的摩爾比為80:1、氣體時(shí)空速度為1 600 h-1和400℃條件下，苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為97.1%、苯甲醛的選擇性為93.7%[11]。

Hǒlderich等在不同酸堿性的ZnO上進(jìn)行苯甲酸加氫還原的研究，發(fā)現(xiàn)酸-堿中心都是氫化還原所必需的，弱的酸堿性更有利于反應(yīng)，苯甲酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%、苯甲醛的選擇性也在96%左右。但是，當(dāng)催化劑表面的酸性過(guò)強(qiáng)時(shí)，則會(huì)誘發(fā)深度的還原生成甲苯，且在高溫條件下催化劑表面出現(xiàn)結(jié)焦[12]。

孫婧等直接焙燒ZnCO3得到ZnO，用于苯甲酸加氫反應(yīng)中，苯甲酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.4%、苯甲醛的選擇性達(dá)93.6%。但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑活性逐漸下降。實(shí)驗(yàn)表明，導(dǎo)致ZnO催化活性的下降原因并非是比表面積減小或活性相變化，而是在反應(yīng)溫度下，芳香族化合物在催化劑表面發(fā)生結(jié)焦造成的。因此，可以認(rèn)為提高ZnO系催化劑的抗燒結(jié)性能是改善催化劑穩(wěn)定性的關(guān)鍵[13]。

2.3 Ce系

CeO2被廣泛應(yīng)用于催化劑，這與CeO2的晶格結(jié)構(gòu)相關(guān)。它具有可視環(huán)境而儲(chǔ)存和釋放氧的性質(zhì)，同時(shí)具有強(qiáng)酸和堿中心以及酸堿雙中心[14-15]。但是CeO2單獨(dú)應(yīng)用于反應(yīng)中，容易使催化劑表面發(fā)生結(jié)焦，所以使用低價(jià)金屬氧化物摻雜CeO2既可以生成大量的氧空位，同時(shí)還能增大催化劑的比表面積、改善其催化性能。

Sakata 等 對(duì) Al、Cr、Mn、Fe、Ga、Zr、In、Pb 改 性CeO2進(jìn)行的研究表明，添加Mn、Zr、In和Pb的氧化物可以提高CeO2的催化活性，它們的存在主要是提供了穩(wěn)定數(shù)量水平的氧空位，使催化劑表面具有適當(dāng)?shù)臍浜縖5]。

程黨國(guó)等以CeO2為主催化劑、γ-Al2O3為載體、堿金屬氧化物和過(guò)渡金屬氧化物中的一種或多種為助催化劑制備的催化劑應(yīng)用于苯甲酸加氫反應(yīng)。在氫氣、苯甲酸的摩爾比為65:1、氣體時(shí)空速度690 h-1條件下，苯甲酸的初始轉(zhuǎn)化率達(dá)99.8%、苯甲醛的初始選擇性為94.7%。其中，Mn和K共同改性的催化劑，苯甲酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了99%、苯甲醛的選擇性達(dá)到95.5%左右[16-19]。

2.4 Mn系

Mn系催化劑成本較低且制備方便，對(duì)苯甲醛有較好的選擇性。

Gellbein以MnO2/Al2O3為催化劑用于苯甲酸、酯加氫合成苯甲醛的反應(yīng)中，得到了苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為91%、苯甲醛的選擇性達(dá)94.8%[20]。

Van Geem將Mn負(fù)載于酸性載體上制成Mn/Al催化劑，考察了Mn/Al對(duì)催化劑活性及壽命的影響。并討論了Mn-Al-Cu-Zn復(fù)合加氫催化劑在苯甲酸加氫合成苯甲醛反應(yīng)中苯甲酸轉(zhuǎn)化率與苯甲醛選擇性受反應(yīng)溫度和金屬配比的影響。在330℃下苯甲酸轉(zhuǎn)化率為88.3%、苯甲醛選擇性為98.9%[21-22]。

徐華龍等采用共沉淀法制備了一系列的MnOx/γ-Al2O3催化劑，考察了焙燒溫度和活性組分載量對(duì)催化劑活性和選擇性的影響[23]。結(jié)果表明，焙燒溫度為450℃、催化劑Mn負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%及反應(yīng)溫度為420℃時(shí)，苯甲酸轉(zhuǎn)化率為99%、苯甲醛選擇性為96%。

陳庚等采用浸漬法引入K元素，對(duì)MnOx/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行改性，研究了經(jīng)不同含量K元素修飾的催化劑對(duì)加氫反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，添加K有效地抑制了副產(chǎn)物甲苯等的生成，顯著提高了苯甲醛的選擇性[24]。

郝振興等采用共沉淀法制備了一系列的MnOx/Al2O3催化劑，在常壓、反應(yīng)溫度為380℃、氣體時(shí)空速度760 h-1、氫氣、苯甲酸的摩爾比為68:1的條件下，苯甲酸轉(zhuǎn)化率為95.5%以上、苯甲醛選擇性可達(dá)到89.5%[25]。

羅運(yùn)柏等用水熱合成法制備了Mn-Al-M （M=Ti、Zn、Cu、Co、Ni、Fe、K）前驅(qū)體，焙燒后制得加氫催化劑，使用串聯(lián)反應(yīng)器考察了催化劑的性能，但是催化劑容易積碳[26]。

3 小結(jié)

苯甲酸催化加氫合成苯甲醛是一條綠色高效的路線。目前，僅使用Cr3+修飾的ZrO2催化劑由日本三菱化學(xué)公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，國(guó)內(nèi)尚未有自主的工業(yè)化技術(shù)。但是，鑒于鉻對(duì)環(huán)境和人體健康的影響，苯甲酸加氫合成苯甲醛用無(wú)鉻催化劑的研究及其工業(yè)技術(shù)開(kāi)發(fā)非常必要。作者認(rèn)為，關(guān)鍵是從化學(xué)組分優(yōu)化、催化劑制備技術(shù)研究等方面增強(qiáng)無(wú)鉻催化劑的穩(wěn)定性，并進(jìn)一步提高催化劑活性和選擇性。

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Catalytic Hydrogenation of Benzoic Acid for the Synthesis of Benzaldehyde

Chen Xiaomeng,Lu Chunshan

(Industrial Catalysis Institute Zhejiang University of Technology,State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology,Hangzhou 310032)

The synthesis routes of benzaldehyde and the progress of catalysts on the synthesis of benzaldehyde by hydrogenating of benzoic acid under the gaseous phase have been summarized in this paper.The catalytic performance for the hydrogenation of benzonic acid for the synthesis of benzaldehyde is analyzed in the presence of different catalysts such as Zr,Zn,Ce and so on.In the end,the direction of future researches from the green synthesis process and the catalyst preparation technology etc were put forwards.

benzoic acid;benzaldehyde;hydrogenation;catalyst

TQ224.1

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.03.013

*通訊聯(lián)系人。E-mail：xnli@zjut.edu.cn

2011-04-12