于海，張鵬，姚培正

（天津科技大學(xué)，天津 300457）

聚丙烯酰胺凝膠體系

于海，張鵬，姚培正

（天津科技大學(xué)，天津 300457）

聚丙烯酰胺凝膠體系是一種油田常用的堵水調(diào)剖劑。鉻交聯(lián)劑形成的凝膠體系粘度為6000～7000 mPa·s，鋁凝膠體系成膠時(shí)間為3～15 d可調(diào)，強(qiáng)度為100～1500 mPa·s，有機(jī)酚醛交聯(lián)體系粘度為500～1500 mPa·s。本文對(duì)聚丙烯酰胺凝膠體系的研究方向作了展望。

聚丙烯酰胺；凝膠；交聯(lián)

注水開發(fā)的油田由于地層的非均質(zhì)性和油藏地層的復(fù)雜性，隨著注水量的增加，注水剖面的不均勻性增加，導(dǎo)致油井大量出水［1］。目前，國內(nèi)油田大多數(shù)進(jìn)入開發(fā)的中后期，為高含水期或過高含水期。油井出水是油田（特別是注水開發(fā)油田）開發(fā)過程中普遍存在的問題，為了提高原油采收率，需要進(jìn)行堵水調(diào)剖。堵水調(diào)剖劑的品種很多，其中聚丙烯酰胺凝膠類堵水調(diào)剖劑可控性強(qiáng)，施工簡單，具有良好的適應(yīng)性，能優(yōu)先進(jìn)入出水層和高滲層，可適應(yīng)于低滲透砂巖油藏，存在裂縫和大的水流通道油藏的堵水、調(diào)剖，在油田開采中應(yīng)用面廣。聚丙烯酰胺還可調(diào)整地層內(nèi)吸水剖面及封堵大孔道，實(shí)踐中已見到良好效果。

1 聚丙烯酰胺凝膠的發(fā)展?fàn)顩r

國外20世紀(jì)50年代開始研究和應(yīng)用聚丙烯酰胺交聯(lián)凝膠。2000年以來，對(duì)弱凝膠和膠態(tài)分散凝膠的研究一直受到廣大國外學(xué)者的關(guān)注，其中對(duì)凝膠性能的評(píng)價(jià)和表征的研究，獲得了一定的發(fā)展，同時(shí)對(duì)凝膠的微觀結(jié)構(gòu)有了更深的認(rèn)識(shí)［2］。

我國聚丙烯酰胺交聯(lián)凝膠技術(shù)的研究始于20世紀(jì)60年代末。70年代，聚丙烯酰胺凝膠技術(shù)在油田化學(xué)中得到應(yīng)用，通過現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，使凝膠進(jìn)入一個(gè)新的發(fā)展階段。之后，凝膠技術(shù)得到進(jìn)一步的發(fā)展。80年代，許多新品種和類型被開發(fā)出來，聚丙烯酰胺交聯(lián)凝膠體系實(shí)現(xiàn)了系列化和多樣化。90年代，凝膠體系的研究更加系統(tǒng)和全面，凝膠技術(shù)更加成熟。進(jìn)入2000年，由于聚丙烯酰胺生產(chǎn)工藝的改善，超高分子量聚丙烯酰胺實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，為弱凝膠的研究工作提供了原料支持，使得弱凝膠得到研究人員更多的青睞。

2 聚丙烯酰胺類凝膠體系的封堵機(jī)理

聚丙烯酰胺凝膠的封堵機(jī)理是，聚丙烯酰胺分子鏈上有許多活性基團(tuán)，它們與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以把水包含在晶格結(jié)構(gòu)中形成具有粘彈性的凝膠體。而這種凝膠體在地層孔隙介質(zhì)中間形成物理堵塞，阻止水流通過或改變水流通方向來達(dá)到封堵的目的。聚合物凝膠對(duì)水封堵是以物理堵塞為主，兼有吸附和動(dòng)力捕集作用［3］。具體如下：

（1）凝膠堵塞地層，使地層的滲透率下降。注入的凝膠優(yōu)先進(jìn)入高滲區(qū)域，堵塞后使高滲透區(qū)域的滲透率比低滲透區(qū)域下降得更加明顯，因此使油層非均質(zhì)程度降低，注水井的吸水更均衡，變大驅(qū)替劑在水、油井中的波及系數(shù)。

（2）部分交聯(lián)體系分子及分子上的一些極性基團(tuán)卷縮滯留在孔道中，阻礙水流動(dòng)。

（3）巖石表面相與聚丙烯酰胺分子鏈上的一部分極性基團(tuán)吸附（如形成氫鍵等），在一定程度上提高了調(diào)剖劑對(duì)巖石的殘余阻力，增強(qiáng)堵水效果。

3 聚丙烯酰胺交聯(lián)體系

聚丙烯酰胺類凝膠有多種凝膠體系，大致分為聚丙烯酰胺／多價(jià)金屬離子交聯(lián)體系，聚丙烯酰胺／有機(jī)酚醛交聯(lián)體系，及其他類型的聚丙烯酰胺凝膠體系。

3.1 多價(jià)金屬離子交聯(lián)體系

多價(jià)金屬離子交聯(lián)體系分為鉻凝膠、鋁凝膠等，其中研究和應(yīng)用最廣的是鉻凝膠，其次是鋁凝膠。

3.1.1 多價(jià)金屬有機(jī)交聯(lián)劑

多價(jià)金屬有機(jī)交聯(lián)劑經(jīng)過水合、水解、羥橋作用后，再與聚丙烯酰胺分子鏈中的羧基作用，經(jīng)過有效交聯(lián)形成凝膠。

有機(jī)鉻交聯(lián)劑通常是利用還原劑將Cr＋6還原為Cr＋3，再與有機(jī)酸絡(luò)合，形成有機(jī)酸鉻絡(luò)合物。有機(jī)酸鉻絡(luò)合物再與聚丙烯酰胺形成聚合物凝膠體系。在聚丙烯酰胺／有機(jī)鉻體系中Cr＋3是交聯(lián)劑，它與多個(gè)部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）分子鏈中的羧基交聯(lián)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。不同交聯(lián)時(shí)間需要不同的溫度和pH值，有機(jī)鉻交聯(lián)劑的溫度和pH值適用范圍較寬，因此可以滿足不同交聯(lián)時(shí)間的需要。由于有機(jī)鉻體系與聚合物可在60℃時(shí)生成高強(qiáng)度的網(wǎng)狀凝膠，為了更好地控制聚丙烯酰胺／有機(jī)鉻體系的成膠時(shí)間，常采用Cr＋3與鰲合物配位。目前報(bào)道的鰲合劑有己酸、丙酸、乳酸、丙二酸、甘醇酸、水楊酸等，它們所含有的羧酸根，能與有機(jī)鉻交聯(lián)劑的配位體形成競(jìng)爭(zhēng)，使三價(jià)鉻離子的生成時(shí)間大幅度延后，從而降低凝膠強(qiáng)度，延長成膠時(shí)間。

有機(jī)鋁與聚丙烯酰胺交聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理與有機(jī)鉻相似，也是先由鋁離子經(jīng)水合、水解、羥橋作用，再與聚丙烯酰胺分子鏈中的羧基交聯(lián)。該反應(yīng)易控制，且鋁離子與聚丙烯酰胺形成的凝膠強(qiáng)度適中，經(jīng)適當(dāng)調(diào)節(jié)可形成分子內(nèi)交聯(lián)的弱凝膠體系。但有機(jī)鋁交聯(lián)劑存在著明顯缺點(diǎn)，在高溫條件下，該交聯(lián)劑易水解形成沉淀，并不穩(wěn)定，因?yàn)榻宦?lián)反應(yīng)過快，而無法在實(shí)際應(yīng)用中取得良好效果。檸檬酸的強(qiáng)絡(luò)合作用可以破壞鋁水解所產(chǎn)生的羥橋結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到減慢交聯(lián)反應(yīng)速度的目的。因此為了防止交聯(lián)反應(yīng)過快，有效控制反應(yīng)速度，常使用檸檬酸鋁作為交聯(lián)劑［4］。但聚丙烯酰胺／檸檬酸鋁體系pH值有其必需的適用范圍，這是因?yàn)楫?dāng)pH值小于4時(shí)，聚丙烯酰胺上的羧基以酸的形式存在，和鋁離子成鍵有所困難，而當(dāng)pH值大于7時(shí)，鋁離子將以偏鋁酸鹽的形式存在，無法同聚合物交聯(lián)。因此，控制聚丙烯酰胺／檸檬酸鋁體系pH值的適用范圍在4～7以內(nèi)，對(duì)能否形成有效交聯(lián)有著重要的影響。

3.1.2 鉻凝膠交聯(lián)體系

以有機(jī)鉻為交聯(lián)劑，可制備PAM／有機(jī)鉻聚合物凝膠體系。通過研究交聯(lián)劑三氯化鉻與醋酸鈉質(zhì)量比及加量、聚丙烯酰胺含量、溫度及穩(wěn)定劑加量對(duì)聚合物凝膠體系性能的影響，得到最佳配方。通過凝膠體系延緩交聯(lián)性、抗鹽敏性和熱穩(wěn)定性的研究，在礦化度40000～50000 mg／L情況下，凝膠粘度為 6000 ～ 7000 mPa·s［5，6］。 劉琳波［7］等以部分水解聚丙烯酰胺為原料，以絡(luò)合鉻（醋酸鉻與乳酸鉻復(fù)配形成鉻的多核羥橋絡(luò)離子）為交聯(lián)劑，采用黏度法和突破真空度法對(duì)影響成膠時(shí)間和強(qiáng)度的因素進(jìn)行研究，認(rèn)為絡(luò)合鉻凝膠的成凝時(shí)間與凝膠強(qiáng)度的關(guān)系符合常規(guī)凝膠所遵循的規(guī)律，即成凝時(shí)間越短，凝膠的強(qiáng)度則越高。通過分離Cr（Ⅲ）低聚物，分別考察其與聚丙烯酰胺反應(yīng)活性的方法，研究了Cr（Ⅲ）低聚物與部分水解的聚丙烯酰胺交聯(lián)機(jī)理，認(rèn)為Cr（Ⅲ）低聚物是成膠反應(yīng)的關(guān)鍵， 其中二聚體的反應(yīng)活性最高［7，8］。由于現(xiàn)代儀器的發(fā)展，人們開始利用它們對(duì)聚丙烯酰胺／Cr（Ⅲ）交聯(lián)體系進(jìn)行微觀研究。通過四種方法（FT－IR 紅外光譜，粘度法，分光光度法［2］，熱分析法）確定了PAM／有機(jī)鉻聚合物凝膠體系的交聯(lián)基團(tuán)為PAM分子中的側(cè)鏈COO－［9］。

3.1.3 鋁凝膠交聯(lián)體系

部分水解聚丙烯酰胺與檸檬酸鋁反應(yīng)可以形成凝膠體系。對(duì)聚丙烯酰胺凝膠體系的合成條件、影響因素、粒度組成、粘彈性、流動(dòng)能力、驅(qū)油及調(diào)驅(qū)效果等方面的研究，認(rèn)為該體系具有選擇性封堵作用和可被驅(qū)動(dòng)性，可以進(jìn)一步提高原油采收率，提高幅度在8.62% ～22.95% 之間，其粒徑隨著成膠而變大，體系成膠時(shí)間為3～15 d可調(diào)，強(qiáng)度為 100 ～ 1500 mPa·s［10－11］。 通過分析 Al核磁共振波譜、自旋晶格弛豫時(shí)間，并結(jié)合數(shù)字?jǐn)M合方法、滲析法和原子吸收分光光度法，對(duì)檸檬酸鋁的形態(tài)結(jié)構(gòu)及影響因素進(jìn)行了研究，認(rèn)為pH值增加、Al（1）化學(xué)位移減少，pH 值降低、Al（2）化學(xué)位移減少；采用轉(zhuǎn)變壓法研究pH值對(duì)部分水解聚丙烯酰胺與檸檬酸鋁體系交聯(lián)過程的影響，認(rèn)為該交聯(lián)反應(yīng)的pH值應(yīng)在5.0～7.0范圍內(nèi)；采用Al3＋—鉻天青S二元絡(luò)合物吸光光度法測(cè)量反應(yīng)過程中鋁的含量，確定HPAM與有機(jī)鋁形成凝膠體系的反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)［12，13］。 孫愛軍等采用HAAKE流變儀，研究了NaCl質(zhì)量濃度對(duì)低濃度部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）與檸檬酸鋁（AlCit）交聯(lián)體系（HPAM／AlCit）流變性、時(shí)間效應(yīng)以及粘度的影響，研究表明：當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度在5～10 g／L時(shí)，聚合物質(zhì)量濃度為0.1 g／L的交聯(lián)體系在一定剪切速率下（500 ～ 1500 s－1）表現(xiàn)出脹流性和明顯的負(fù)觸變性；交聯(lián)體系的粘度隨NaCl質(zhì)量濃度的增加先降低后增加［14］。

3.2 有機(jī)酚醛交聯(lián)體系

利用不同的酚類有機(jī)物與醛類反應(yīng)，得到酚醛樹脂與聚丙烯酰胺交聯(lián)形成的凝膠，在我國堵水調(diào)剖中應(yīng)用較多，國內(nèi)對(duì)其成膠機(jī)理的研究也比較多。

3.2.1 酚醛樹脂類交聯(lián)劑

酚醛樹脂交聯(lián)劑體系一般由醛類化合物 （常用的有甲醛、乙二醛、戊二醛等）與苯酚、苯酚二酸及苯酚衍生物構(gòu)成。該交聯(lián)劑主要和聚丙烯酰胺分子鏈中的酰胺基反應(yīng)，形成弱凝膠。醛類可間接由其他有機(jī)物（如烏洛托品）反應(yīng)生成，這樣能達(dá)到延遲交聯(lián)時(shí)間的目的。例如，在一定的條件下，烏洛托品可分解生成甲醛，甲醛再與間苯二酚反應(yīng)生成多羥甲基間苯二酚。甲醛、多羥甲基間苯二酚與聚丙烯酰胺發(fā)生交聯(lián)作用，生成弱凝膠體系。而且，聚丙烯酰胺與多羥甲基間苯二酚反應(yīng)后，使苯環(huán)引入分子鏈中，從而增強(qiáng)弱凝膠體系的熱穩(wěn)定性。

3.2.2 酚醛交聯(lián)體系

利用水溶性酚醛樹脂與聚丙烯酰胺交聯(lián)成弱凝膠體系，對(duì)弱凝膠體系的流變性、滲流性、巖心的選擇性堵塞能力進(jìn)行研究，歸納出弱凝膠的驅(qū)油機(jī)理［15］。酚醛樹脂交聯(lián)的聚丙烯酰胺弱凝膠體系采用粘度法進(jìn)行表征，篩選出最佳凝膠液配方，pH值控制在5～8之間，可制備耐溫型凝膠堵水劑，其強(qiáng)度為 500 ～ 1500 mPa·s［16，17］。以低毒對(duì)位苯酚取代苯酚＋烏洛托品為交聯(lián)劑，與兩性聚丙烯酰胺制備了在高溫地層內(nèi)交聯(lián)成膠的兩性聚丙烯酰胺凝膠調(diào)驅(qū)劑，淡水成膠時(shí)間為15 d，鹽水成膠時(shí)間為2.5～4.0 d，兩性聚丙烯酰胺與水溶性酚醛樹脂的膠凝反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的關(guān)系是：η＝η0＋kt0.9（25 ℃，Pa·s）［18，19］。

3.3 其他類型的聚丙烯胺凝膠體系

由于陽離子聚丙烯酰胺具有耐鹽性的特點(diǎn)，以陽離子聚丙烯酰胺為主劑、含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的樹脂為交聯(lián)劑，可制備耐高礦化度的凝膠型堵劑。經(jīng)研究，得到該堵劑最佳配方為 CPMA 0.4% ～0.6%，交聯(lián)劑0.3% ，高溫保護(hù)劑0.07% ，其在85℃ 下成膠時(shí)間為40 h左右［20］。利用木質(zhì)素磺酸鹽和乙酸鉻與聚丙烯酰胺制備成適用于低溫至高溫，弱酸至弱堿環(huán)境的 HPAM／Cr（Ⅲ）堵水調(diào)剖劑［21］。 由于乳液型聚丙烯酰胺在水中具有易分散溶解、有效濃度高的特點(diǎn)，曹正權(quán)通過對(duì)調(diào)堵機(jī)理、乳液聚合機(jī)理、交聯(lián)機(jī)理和堵劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)展開系統(tǒng)的研究，研制出乳液型聚丙烯酰胺／酚醛樹脂凝膠調(diào)堵劑，并在注水油田開發(fā)過程中采用反相乳液聚合技術(shù)，解決了聚合物在堵水調(diào)剖時(shí)凝膠時(shí)間和交聯(lián)強(qiáng)度難以控制、現(xiàn)場(chǎng)配制不便的難題［22］。為了滿足高溫高鹽對(duì)驅(qū)油聚合物的要求，利用含磺酸基單體和丙烯酰胺共聚制備磺酸鹽型聚丙烯酰胺SPAM。以苯酚／甲醛為交聯(lián)劑，80℃SPAM濃度為 500 mg·L－1時(shí)體系的粘度為 173 mPa·s， 且具有良好的流變性、耐溫性和抗鹽性［23］。

4 展望

凝膠型堵水調(diào)剖劑有以下的發(fā)展趨勢(shì)：

1.進(jìn)一步完善交聯(lián)劑的性能，使凝膠的成膠時(shí)間可調(diào)，耐高礦化度和凝膠強(qiáng)度可以控制。

2.研制新型交聯(lián)劑，以滿足各種地層需要，從而更好地利用廉價(jià)原料和工業(yè)廢棄物。

3.堵水劑用量極大，發(fā)展低污染甚至無污染的堵水劑值得高度重視［1］。

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2010－10－26