仉玉成,吳祝駿,黃洪勇

(上海航天化工應(yīng)用研究所,浙江 湖州 313002)

0 引言

疊氮推進(jìn)劑是20世紀(jì)80年代末出現(xiàn)的一種新型推進(jìn)劑。疊氮推進(jìn)劑的粘合劑生成熱為正(142 J/g),密度大,含氮,由其制成的推進(jìn)劑具比沖高、密度大、特征信號低等優(yōu)點。疊氮推進(jìn)劑中加入一定量的硝胺,取代部分高氯酸銨,可進(jìn)一步提高疊氮推進(jìn)劑的能量,降低燃?xì)庵械穆然瘹浜?改善推進(jìn)劑的煙霧特征。但引入硝胺使推進(jìn)劑表現(xiàn)出較高的壓強(qiáng)指數(shù),推進(jìn)劑的燃速調(diào)節(jié)也變得更困難,影響了此類推進(jìn)劑在發(fā)動機(jī)中的使用。部分在丁羥推進(jìn)劑中催化效果較好的燃速催化劑(如卡托辛,氟化鈣等)用于疊氮/硝胺推進(jìn)劑時未顯示出明顯效果。有研究發(fā)現(xiàn)LA鉛鹽和碳黑對BAMO/HMX推進(jìn)劑的燃燒有催化作用,兩者復(fù)合后可提高推進(jìn)劑的燃速,降低壓強(qiáng)指數(shù)[1]。文獻(xiàn)[2]研究了NTO鉛鹽、AD銅鹽和碳黑組成的復(fù)合催化劑對疊氮推進(jìn)劑燃燒性能的影響,發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合催化劑可一定程度提高疊氮/硝胺推進(jìn)劑的燃速,并降低壓強(qiáng)指數(shù)[2]。

本文以LA鉛鹽、GT銅鹽和碳黑為鉛-銅-碳復(fù)合催化劑基本組分,研究了它們對疊氮/硝胺推進(jìn)劑中氧化劑、粘合劑熱分解,以及對疊氮/硝胺推進(jìn)劑燃燒性能的影響。

1 實驗

本文實驗選用疊氮膠PBT(50/50),相對分子量M＞5 000,黎明化工研究院生產(chǎn);AP,工業(yè)級;鋁粉,工業(yè)級;增塑劑,自制;5類HMX,甘肅銀光化工集團(tuán)有限公司生產(chǎn)。

在鉛-銅-碳復(fù)合催化劑中,一般認(rèn)為鉛鹽和銅鹽起主要作用,碳黑起輔助作用,參考文獻(xiàn)[3]中的催化劑用量,確定的試驗配方基本組成見表1。

樣品制作：按固體推進(jìn)劑常規(guī)工藝制備獲得含不同催化劑的推進(jìn)劑方坯。

測試方法：按GJB 770B—2005.706.2方法測試藥條燃速,用維也里公式計算壓強(qiáng)指數(shù)。采用日本精工Exstar6200型TG/DTA儀進(jìn)行熱分析測試,混合樣品的質(zhì)量比例為1∶1,樣品量1 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 LA鉛鹽、GT銅鹽對推進(jìn)劑主要組分熱分解影響

LA鉛鹽、GT銅鹽對PBT熱分解的影響如圖1所示。由圖可知：PBT僅在溫度240～280℃時有一個疊氮基團(tuán)的放熱分解峰,峰溫261.5℃;加入LA鉛鹽后,峰溫提前為253.4℃;加入GT銅鹽后,峰溫提前為241.8℃。另可發(fā)現(xiàn),加入催化劑后放熱峰更尖銳,峰面積也明顯增大,表明LA鉛鹽和GT銅鹽的加入,不僅加速了PBT的分解速度,而且增加了放熱量。

LA鉛鹽、GT銅鹽對硝胺(HMX)熱分解的影響如圖2所示。由圖可知：3條曲線的放熱峰均在280℃附近,其中,加入LA鉛鹽的為280.8℃,加入GT銅鹽的為278.6℃,表明LA鉛鹽和GT銅鹽對HMX熱分解的影響較小。

圖1 LA鉛鹽、GT銅鹽對PBT熱分解的影響Fig.1 Effect of LA lead citrate and GT nantokite on thermal decomposition of PBT

圖2 LA鉛鹽、GT銅鹽對HMX熱分解的影響Fig.2 Effect of LA lead citrate and GT nantokite on thermal decomposition of HMX

LA鉛鹽、GT銅鹽對AP熱分解的影響如圖3所示。由圖可知：AP的低溫分解峰為280～320℃,峰溫300.8℃;AP的高溫分解峰為320～360℃,峰溫353.3℃;加入LA鉛鹽后,AP的低溫分解峰為277.7℃,高溫分解峰為366.1℃,峰型尖銳,說明LA鉛鹽加速了AP的低溫分解,阻礙了AP的高溫分解;加入GT銅鹽后,高低溫分解峰型相融合,低溫分解峰為312℃,高溫分解峰不明顯,表明GT銅鹽減緩了AP的低溫分解速度,加速了AP的低溫分解反應(yīng)向高溫分解反應(yīng)轉(zhuǎn)變。

表1 推進(jìn)劑配方Tab.1 Propellant formula

圖3 LA鉛鹽、GT銅鹽對AP熱分解的影響Fig.3 Ef fect of LA lead citrateand GT nantokite on thermal decomposition of AP

2.2 LA鉛鹽、GT銅鹽和碳黑對推進(jìn)劑燃速影響

不同含量LA鉛鹽對推進(jìn)劑燃速與壓強(qiáng)關(guān)系的影響如圖4所示。由圖可知：與空白配方相比,LA鉛鹽不僅未提高推進(jìn)劑的燃速,而且使壓強(qiáng)15～19 MPa下的燃速略有下降。這與文獻(xiàn)[4]的結(jié)論不一致,具體原因有待進(jìn)一步探索。

圖4 不同含量LA鉛鹽的硝胺/疊氮推進(jìn)劑燃速-壓強(qiáng)曲線Fig.4 Relationship of combustion velocity and pressure of nitrine/nitrmine propellant with various content of LA lead citrate

不同含量GT銅鹽對推進(jìn)劑燃速-壓強(qiáng)的影響如圖5所示。由圖可知;硝胺/疊氮推進(jìn)劑中加入GT銅鹽明顯提高燃速,質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%GT銅鹽可提高燃速1.5～2.4 mm/s,這種催化效果隨含量增加而增強(qiáng)。此外,低壓段下GT銅鹽含量的變化對推進(jìn)劑的燃速影響較小,隨著壓強(qiáng)的升高,該影響增大。

圖5 不同含量GT銅鹽的硝胺/疊氮推進(jìn)劑燃速-壓強(qiáng)曲線Fig.5 Relationship of combustion velocity and pressure of nitrine/nitrmine propellant with various content of GT nantokite

加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%碳黑的推進(jìn)劑對燃速與壓強(qiáng)關(guān)系的影響如圖6所示。由圖可知：加入碳黑使壓強(qiáng)5～13 MPa下推進(jìn)劑的燃速上升,15～19 MPa下的燃速降低,燃速曲線相對平緩。

圖6 含碳黑的硝胺/疊氮推進(jìn)劑燃速-壓強(qiáng)Fig.6 Relationship of combustion velocity and pressure of nitrine/nitramine propellant with carbon black

LA鉛鹽、GT銅鹽與黑復(fù)合后推進(jìn)劑的燃速與壓強(qiáng)關(guān)系如圖7所示。圖中：復(fù)合配方1～3分別為LA鉛鹽2.7%+碳黑0.3%,GT銅鹽1.0%+碳黑0.3%,LA鉛鹽1.7%+碳黑0.3%+GT銅鹽1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。由圖可知：LA鉛鹽與質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%,碳黑復(fù)合后對推進(jìn)劑在壓強(qiáng)5～15 MPa下的燃速無影響,15～19 MPa下燃速有所降低,這是LA鉛鹽和碳黑抑制燃速的結(jié)果;使用復(fù)合催化劑后,在壓強(qiáng)3～19 MPa下,推進(jìn)劑燃速較空白配方升高1.3 mm/s多,這是GT銅鹽催化燃速的結(jié)果;在壓強(qiáng)3～15 MPa下,GT銅鹽的這種燃速催化效果不受LA鉛鹽和碳黑的影響;在壓強(qiáng)15～19 MPa下,LA鉛鹽和碳黑的燃速抑制作用開始顯現(xiàn),推進(jìn)劑的燃速有所下降。

圖7 含LA鉛鹽、GT銅鹽與碳黑復(fù)合催化劑的疊氮/硝胺推進(jìn)劑燃速-壓強(qiáng)Fig.7 Relationship of combustion velocity and pressureof nitrine/nitramine propellant with LA lead citrate,GT nantokite and their carbon black composite

2.3 LA鉛鹽、GT銅鹽和碳黑對推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)的影響

用維也里公式擬合燃速-壓強(qiáng)曲線,所得各配方不同壓強(qiáng)段的壓強(qiáng)指數(shù)n見表2。由表可知：質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%LA鉛鹽對推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)無影響,質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.7%LA鉛鹽使推進(jìn)劑壓強(qiáng)15～19 MPa下的壓強(qiáng)指數(shù)降為0.51;質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%GT銅鹽可降低推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)0.46,其中壓強(qiáng)5～9 MPa下無降低,9～15 MPa下由0.54降至0.42,15～19 MPa下降為0.52;質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%GT銅鹽降低推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)效果小于質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%GT銅鹽;質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%碳黑可降低推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù),特別是低壓和高壓段壓強(qiáng)指數(shù)降低明顯。

表2 含LA鉛鹽、GT銅鹽和碳黑的疊氮/硝胺推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)Tab.2 Pressure exponent of nitrine/nitramine propellant with LA lead citrate,GT nantokiteand their carbon black composite

比較配方X07～X09可知：LA鉛鹽與碳黑復(fù)合,n表現(xiàn)了單獨LA鉛鹽對推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)的影響;GT銅鹽與碳黑復(fù)合,n表現(xiàn)了單獨GT銅鹽對推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)的影響;LA鉛鹽、GT銅鹽和碳黑三元復(fù)合,壓強(qiáng)9～15,15～19 MPa下的壓強(qiáng)指數(shù)均有所降低,分別為0.47,0.41,三者復(fù)合有一定的協(xié)同作用。

因硝胺復(fù)合推進(jìn)劑在燃燒過程中,燃燒火焰存在暗區(qū)。壓強(qiáng)升高,暗區(qū)厚度變薄,燃燒火焰反饋至燃面的熱量增加,提高推進(jìn)劑燃速,并使壓強(qiáng)指數(shù)升高。本文認(rèn)為LA鉛鹽、GT銅鹽反應(yīng)生成的產(chǎn)物如PbO、CuO游離在暗區(qū),這些粒子通過進(jìn)一步氧化還原反應(yīng)或分解反應(yīng)吸熱,阻礙二次火焰的熱量反饋給燃燒表面。低壓下,暗區(qū)厚,粒子對熱量反饋的阻礙作用不明顯;高壓下,暗區(qū)較變薄,粒子對反饋熱量的吸收作用明顯,表現(xiàn)為高壓段壓強(qiáng)指數(shù)降低。

3 結(jié)論

本文通過實驗對鉛鹽、銅鹽及其碳黑化合物對疊氮/硝胺推進(jìn)劑燃燒性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在疊氮/硝胺推進(jìn)劑中,加入GT銅鹽可提高推進(jìn)劑的燃速,質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的GT銅鹽可使推進(jìn)劑燃速提高1.5～2.4 mm/s;LA鉛鹽和碳黑在壓強(qiáng)15～19 MPa下可抑制推進(jìn)劑燃速。LA鉛鹽、GT銅鹽與碳黑的復(fù)合物用于疊氮/硝胺推進(jìn)劑中,可使推進(jìn)劑中、高壓強(qiáng)段的壓強(qiáng)9～15 MPa下推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)由0.54降至0.47,壓強(qiáng)15～19 MPa下推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)由0.57降為0.41。

[1]KIM URA E,OYUMI Y.Catalysis effects of lead citrate on the HMX azide polymer propellants[J].J Energy Mat,1995,13(1)：1-14.

[2]王國強(qiáng),蔚紅建,范紅杰,等.疊氮鈍感推進(jìn)劑燃燒和力學(xué)性能初步研究[C]//中國宇航學(xué)會固體火箭推進(jìn)技術(shù)年會.成都：中國宇航學(xué)會固體火箭推進(jìn)委員會,2005：80-82.

[3]龐愛民,王北海,田德余.降低硝胺推進(jìn)技燃速和壓強(qiáng)指數(shù)的暗區(qū)增強(qiáng)理論[J].固體火箭技術(shù),1999,22(4)：35-40.

[4]龐愛民.疊氮粘合劑推進(jìn)劑熱分解及燃燒性能研究綜述[J].固體火箭技術(shù),1998,24(4)：27-28.