王燕蘭，張 方，張 蕾，韓瑞山，張 蕊

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兩種不同結(jié)構(gòu)納米疊氮化銅的含能特性研究

王燕蘭，張 方，張 蕾，韓瑞山，張 蕊

（陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所 應(yīng)用物理化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安，710061）

針對(duì)兩種不同結(jié)構(gòu)納米疊氮化銅（三維多孔結(jié)構(gòu)以及一維陣列結(jié)構(gòu)）開展含能特性研究，重點(diǎn)研究了熱性能以及電爆性能。研究結(jié)果表明：疊氮化銅的不同納米結(jié)構(gòu)影響其熱性能及電爆性能。當(dāng)采用鎳鉻換能元起爆疊氮化銅時(shí)，相比于三維多孔結(jié)構(gòu)疊氮化銅，一維陣列結(jié)構(gòu)疊氮化銅對(duì)熱更敏感，同時(shí)可以釋放出更多能量。當(dāng)采用半導(dǎo)體橋換能元起爆疊氮化銅時(shí)，不同于三維多孔結(jié)構(gòu)疊氮化銅的熱引發(fā)機(jī)理，一維陣列結(jié)構(gòu)疊氮化銅的50%發(fā)火電壓更大，作用時(shí)間更長，引發(fā)機(jī)理為等離子引發(fā)。

疊氮化銅；三維多孔結(jié)構(gòu)；一維陣列結(jié)構(gòu)；含能特性

微小型火工序列的發(fā)展對(duì)含能材料提出了小尺寸裝藥、小尺寸傳播、低能刺激、高能輸出以及與MEMS（微機(jī)電系統(tǒng)）工藝兼容等新要求[1]。相比于傳統(tǒng)含能材料，納米含能材料顆粒尺寸減少，比表面積大幅度增加，處于表面的原子數(shù)量增多，爆炸時(shí)能夠充分釋放其能量，擁有更高的能量密度、更快的能量釋放速度和更好的穩(wěn)定性以及安全性等諸多優(yōu)勢(shì)[2-5]。然而，納米含能材料粒子之間容易相互吸引團(tuán)聚而降低其表面能和表面活性，因此需要對(duì)納米含能材料進(jìn)行改性研究。納米含能材料的有序化設(shè)計(jì)[6]是一類有效的改性方法。其一方面可以提高材料的穩(wěn)定性和可靠性，降低感度，并使其裝藥過程更安全易控；另一方面可使其燃燒或爆炸過程具有極高導(dǎo)向性，能量更加集中；此外，有序化設(shè)計(jì)與MEMS工藝的兼容性使集成化更具可行性。

與其他含能材料相比，疊氮化銅具有極限起爆藥量低、輸出能量大、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，但其異常敏感的特性導(dǎo)致長期以來應(yīng)用一直受到限制。隨著MEMS技術(shù)的發(fā)展，以疊氮化銅為基的微裝藥技術(shù)[7-10]受到了廣泛關(guān)注，目前該技術(shù)獲得的疊氮化銅感度雖遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)疊氮化銅，但與疊氮化鉛相比沒有明顯優(yōu)勢(shì)，這也成為制約該技術(shù)發(fā)展的瓶頸問題。2011年開始，本課題組先后制備了多種不同結(jié)構(gòu)的疊氮化銅[11-13]，以期通過改變微觀結(jié)構(gòu)來解決感度及能量問題，本文在前期的研究基礎(chǔ)上，主要針對(duì)兩種不同結(jié)構(gòu)的疊氮化銅（三維多孔結(jié)構(gòu)及一維陣列結(jié)構(gòu)）開展含能特性研究，重點(diǎn)研究了其熱性能及電爆性能（包括電發(fā)火感度、作用時(shí)間以及反應(yīng)溫度），對(duì)比不同結(jié)構(gòu)疊氮化銅的含能特性，考察結(jié)構(gòu)及有序度對(duì)含能特性的影響，為其在微小型火工系統(tǒng)中的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

（1）三維多孔結(jié)構(gòu)納米疊氮化銅（圖1）：實(shí)驗(yàn)室自制，具體制備流程參考文獻(xiàn)[13]。三維多孔結(jié)構(gòu)疊氮化銅的納米晶尺寸約200~400nm，孔徑微米級(jí)，厚度亞毫米級(jí)，密度＜1.8mm3。（2）一維陣列結(jié)構(gòu)納米疊氮化銅（圖2）：實(shí)驗(yàn)室自制，具體制備流程參考文獻(xiàn)[12]。一維陣列結(jié)構(gòu)疊氮化銅的納米線直徑約100nm，厚度微米級(jí)，＞2.5mm3。

圖1 三維多孔結(jié)構(gòu)疊氮化銅

圖2 一維陣列結(jié)構(gòu)疊氮化銅

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與條件

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

（1）差示掃描量熱儀：德國NETZSCH公司STA449F3型同步熱分析儀。（2）直流電源：美國Tektronix公司PWS4602型可編程直流電源。（3）示波器：美國Agilent公司DSO5021A型示波器。（4）光探測(cè)器：美國Thorlabs公司DET10A/M型光探測(cè)器。（5）紅外熱成像儀：美國FLIR公司SC3000型紅外熱成像儀。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)條件

（1）熱分析：試驗(yàn)溫度常溫～300℃，其中，三維多孔結(jié)構(gòu)疊氮化銅的升溫速率分別為5.0℃/min、7.5℃/min、10℃/min、20℃/min，而一維陣列疊氮化銅的升溫速率分別為2.5℃/min、5.0℃/min、10℃/min、15℃/min，實(shí)驗(yàn)過程中均以流速為10mL/min的氬氣保護(hù)。樣品質(zhì)量（0.1±0.02）mg。

（2）電爆性能：實(shí)驗(yàn)利用直流電源為電容充電，選用電容為33μF的固體電容作為點(diǎn)火電源，放電開關(guān)選用水銀開關(guān)。換能元分別選用平均阻值4~5Ω的鎳鎘換能元以及平均阻值1~2Ω的半導(dǎo)體橋換能元。通過相機(jī)、光探測(cè)器、紅外熱成像儀、電壓電流曲線等測(cè)試方法，觀察疊氮化銅納米陣列含能特性。圖3為電爆炸性能測(cè)試系統(tǒng)示意圖。

圖3 電爆炸性能測(cè)試系統(tǒng)示意圖

2 熱性能分析

采用差示掃描量熱儀對(duì)兩種不同結(jié)構(gòu)的疊氮化銅進(jìn)行熱性能分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 兩種結(jié)構(gòu)疊氮化銅的DSC曲線

從圖4所示DSC曲線可以看出，兩種不同結(jié)構(gòu)的疊氮化銅的放熱峰均為單峰，隨著升溫速率的增加，放熱峰向高溫方向移動(dòng)。當(dāng)升溫速率為5℃/min時(shí)，三維多孔結(jié)構(gòu)疊氮化銅與一維陣列結(jié)構(gòu)疊氮化銅的放熱峰峰溫分別為212℃和203℃。對(duì)于三維多孔結(jié)構(gòu)疊氮化銅，隨著升溫速率增加，DSC曲線峰溫增加、峰形變尖，說明放熱速率變快。對(duì)于一維陣列結(jié)構(gòu)疊氮化銅，隨著升溫速率增加，DSC曲線峰溫增加，但峰形變化不明顯。不同升溫速率下兩種結(jié)構(gòu)疊氮化銅的熱分解特征參數(shù)見表1，用Kissinger法求得表觀活化能及指前因子，見表1。

表1 兩種不同結(jié)構(gòu)疊氮化銅的熱分解特征參數(shù)

Tab.1 Thermal decomposition parameter of two different nano-structure copper azide

由表1可見，三維多孔結(jié)構(gòu)及一維陣列結(jié)構(gòu)的表觀活化能分別為180kJ/mol及94kJ/mol?；罨茉降?，反應(yīng)速率越快，因此，相比三維多孔結(jié)構(gòu)，一維陣列結(jié)構(gòu)疊氮化銅的熱分解反應(yīng)更容易發(fā)生。

3 電爆性能

3.1 電發(fā)火感度

表2 兩種不同結(jié)構(gòu)疊氮化銅電發(fā)火感度數(shù)據(jù)

Tab.2 Electrical ignition sensitivity of two different nano-structure copper azide

由表2可見，當(dāng)采用鎳鎘換能元引發(fā)疊氮化銅時(shí)，三維多孔結(jié)構(gòu)疊氮化銅的50%的發(fā)火電壓為7.78V，50%電發(fā)火能量為1.0mJ；而一維陣列結(jié)構(gòu)疊氮化銅的50%的發(fā)火電壓為6.06V，50%電發(fā)火能量為0.61mJ。采用半導(dǎo)體橋換能元引發(fā)疊氮化銅時(shí)，三維多孔結(jié)構(gòu)疊氮化銅的50%的發(fā)火電壓為8.07V，50%電發(fā)火能量為1.07 mJ；而一維陣列結(jié)構(gòu)疊氮化銅的50%發(fā)火電壓為12.68V，50%電發(fā)火能量為2.65mJ。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：鎳鎘換能元引發(fā)一維陣列結(jié)構(gòu)疊氮化銅的電發(fā)火感度高于三維多孔結(jié)構(gòu)疊氮化銅，但半導(dǎo)體橋引發(fā)一維陣列結(jié)構(gòu)疊氮化銅的電發(fā)火感度則低于三維多孔結(jié)構(gòu)疊氮化銅。

3.2 作用時(shí)間

將兩種結(jié)構(gòu)疊氮化銅樣品接入電爆炸性能測(cè)試系統(tǒng)，將光探測(cè)器用于采集光信號(hào)，示波器記錄電源及光探測(cè)器信號(hào)，固定發(fā)火電壓15V，采用鎳鉻換能元和半導(dǎo)體換能元引發(fā)疊氮化銅。通過對(duì)比電源信號(hào)及光探測(cè)器信號(hào)的差值計(jì)算疊氮化銅作用時(shí)間，結(jié)果如圖5所示。

圖5 疊氮化銅作用時(shí)電壓、電流及光信號(hào)曲線

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：半導(dǎo)體橋主要是以熱起爆的形式引發(fā)三維多孔結(jié)構(gòu)疊氮化銅，而針對(duì)一維陣列結(jié)構(gòu)疊氮化銅，則主要以高溫等離子體的形式引發(fā)。

表3為測(cè)得的電發(fā)火作用時(shí)間數(shù)據(jù)。鎳鎘換能元引發(fā)三維多孔結(jié)構(gòu)及一維陣列結(jié)構(gòu)納米疊氮化銅的平均作用時(shí)間分別為5.5μs以及5.6μs。而半導(dǎo)體換能元引發(fā)三維多孔結(jié)構(gòu)及一維陣列結(jié)構(gòu)納米疊氮化銅的平均作用時(shí)間分別為6.1μs以及22.0μs。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與電發(fā)火感度結(jié)果相符。

表3 兩種不同結(jié)構(gòu)的疊氮化銅作用時(shí)間

Tab.3 Electrical ignition time of two different nano-structure copper azide

3.3 電發(fā)火反應(yīng)溫度

作用時(shí)間的測(cè)試結(jié)果表明：疊氮化銅是一個(gè)快速放熱過程，為微秒級(jí)，對(duì)測(cè)試設(shè)備的響應(yīng)時(shí)間要求比較高。為了能快速對(duì)比兩種不同結(jié)構(gòu)的疊氮化銅的反應(yīng)溫度，本實(shí)驗(yàn)僅以紅外熱成像儀來對(duì)兩種樣品進(jìn)行定性分析而不做定量測(cè)試。圖6為三維多孔結(jié)構(gòu)疊氮化銅和一維陣列結(jié)構(gòu)疊氮化銅的紅外熱成像圖，圖7為獲得的反應(yīng)溫度數(shù)據(jù)。研究結(jié)果表明：紅外熱成像儀測(cè)得的三維多孔結(jié)構(gòu)疊氮化銅的平均反應(yīng)溫度為48.7℃，小于一維陣列結(jié)構(gòu)疊氮化銅的平均反應(yīng)溫度（92.9℃）。

圖6 紅外熱成像圖

圖7 兩種不同結(jié)構(gòu)疊氮化銅電發(fā)火反應(yīng)溫度

4 結(jié)論

（1）疊氮化銅的不同納米結(jié)構(gòu)影響其熱性能及電爆性能。（2）一維陣列結(jié)構(gòu)疊氮化銅的DSC放熱峰溫203℃、表觀活化能94kJ/mol、50%鎳鎘換能元發(fā)火電壓6.06V，均低于三維多孔結(jié)構(gòu)疊氮化銅（分別為212℃、180kJ/mol以及7.78V），但一維陣列結(jié)構(gòu)疊氮化銅的電發(fā)火反應(yīng)溫度高于三維多孔結(jié)構(gòu)疊氮化銅的電發(fā)火反應(yīng)溫度。說明一維陣列結(jié)構(gòu)對(duì)熱更敏感，可釋放出更多能量。（3）一維陣列結(jié)構(gòu)的納米疊氮化銅的50%半導(dǎo)體橋發(fā)火電壓12.68V、作用時(shí)間22.0μs，均高于三維多孔結(jié)構(gòu)納米疊氮化銅（分別為8.07V、6.1μs）。兩種不同結(jié)構(gòu)納米疊氮化銅的半導(dǎo)體橋引發(fā)機(jī)理不同，前者為等離子體引發(fā)，而后者為熱引發(fā)。

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Study on Detonation Properties of Two Different Nano-structure Copper Azide

WANG Yan-lan，ZHANG Fang，ZHANG Lei，HAN Rui-shan，ZHANG Rui

（Science and Technology on Applied Physical Chemistry Laboratory, Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute, Xi’an, 710061）

Aimed at 3D porous structure and 1D nanowire structure copper azide, thermal behavior and explosion performance was studied. Results show that the different nano-structure of copper azide has certain effect on thermal properties and explosion properties. When the copper azide was ignited by Ni-Cr micro-initiator, 1D nanowire structure copper azide is more sensitive to heat, and can release more energy than that of 3D porous structure copper azide, while the copper azide was ignited by semi-conductor bridge, the 50% firing voltage of 1D nanowire structure copper azide is higher, as well as the function time is longer, which show that the firing mechanism is plasma ignition, and different to heat ignition mechanism of 3D porous structure copper azide.

Copper azide；3D porous structure；1D nanowire structure；Detonation property

TQ563

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.01.008

2017-11-05

王燕蘭（1983-），女，高級(jí)工程師，主要從事微納結(jié)構(gòu)含能材料及微含能芯片技術(shù)研究。

1003-1480（2018）01-0032-04