薛之化

（錦化化工集團(tuán)氯堿股份有限公司，遼寧葫蘆島125001）

電石法聚氯乙烯生產(chǎn)中的汞污染治理

薛之化

（錦化化工集團(tuán)氯堿股份有限公司，遼寧葫蘆島125001）

電石法生產(chǎn)聚氯乙烯所必需的氯化汞-活性炭觸媒造成嚴(yán)重的汞污染，采用合適的治理措施不僅可以消除汞污染，還可實(shí)現(xiàn)汞資源的再利用，保障氯化汞觸媒的穩(wěn)定來(lái)源。通過(guò)采取低汞觸媒的使用和廢觸媒的回收，可消除電石法聚氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程中的汞污染，幾乎全部的汞都能得到回用。

電石法聚氯乙烯；汞觸媒；汞污染；治理措施

1 治理汞污染的意義

2009年，世界聚氯乙烯生產(chǎn)能力接近4 400萬(wàn)t。其中中國(guó)聚氯乙烯生產(chǎn)能力接近1 800萬(wàn)t，約占全世界聚氯乙烯總生產(chǎn)能力的2/5。由于在原油裂解工藝方面取得重大突破，乙烯法生產(chǎn)聚氯乙烯存在原料供應(yīng)充足和價(jià)格上的巨大優(yōu)勢(shì)，20世紀(jì)70年代，國(guó)外基本完成了PVC樹脂生產(chǎn)原料路線由乙炔法向乙烯氧氯化法的轉(zhuǎn)換。該法已成為當(dāng)今世界PVC樹脂的主要生產(chǎn)方法。中國(guó)貧油、少氣，而煤資源相對(duì)豐富，因此，PVC樹脂生產(chǎn)的原料路線仍以電石乙炔法為主。2009年中國(guó)電石法PVC產(chǎn)能為1362萬(wàn)t，占總產(chǎn)能的76.5%。由于下游相關(guān)行業(yè)需求增長(zhǎng)非常強(qiáng)勁，國(guó)內(nèi)電石法PVC的擴(kuò)能之勢(shì)仍在繼續(xù)，電石法聚氯乙烯工藝憑借其投資少、生產(chǎn)工藝相對(duì)成熟等優(yōu)勢(shì)，在目前和今后相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)仍將是中國(guó)聚氯乙烯生產(chǎn)的主流工藝。

傳統(tǒng)的電石法氯乙烯生產(chǎn)工藝存在著明顯不足，最致命的就是對(duì)環(huán)境造成極為嚴(yán)重的污染。電石與水反應(yīng)生成乙炔氣要消耗大量的清水，同時(shí)產(chǎn)生大量電石渣；粗氯乙烯單體要經(jīng)過(guò)泡沫塔吸收其中未反應(yīng)的氯化氫，生成32%的鹽酸，然后還要經(jīng)過(guò)水洗塔用大量的水沖洗，進(jìn)一步除去其中的氯化氫，氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2%的廢水（每噸氯乙烯約產(chǎn)生10 t廢酸）直接排入地溝；全凝器和精餾尾排氣體中含有大量的氯乙烯和乙炔，排入大氣后給環(huán)境造成嚴(yán)重污染，同時(shí)也造成資源的巨大浪費(fèi)；合成氯乙烯所必需的觸媒中的氯化汞對(duì)環(huán)境也會(huì)造成嚴(yán)重污染。

經(jīng)過(guò)全行業(yè)的不懈努力，上述問(wèn)題大多得到了很好的解決。濕法乙炔產(chǎn)生的大量廢液、中和塔的廢堿液、清凈塔的廢次氯酸鈉液、冷卻塔下來(lái)的冷卻水以及電石渣經(jīng)過(guò)壓濾得到的上清液等均實(shí)現(xiàn)了消除污染、減少用水量。電石渣經(jīng)壓濾得到的含水35%左右的干渣代替石灰或燒堿用于生產(chǎn)漂粉液和漂粉精[1]，集中興建大型水泥廠、替代石灰用于皂化[2-4]等。另外，北京瑞思達(dá)化工設(shè)備有限公司開發(fā)的立式干法乙炔發(fā)生器在山東壽光新龍化工集團(tuán)使用并獲得成功[5-6]，現(xiàn)已在國(guó)內(nèi)多家聚氯乙烯生產(chǎn)廠應(yīng)用，有效解決了濕法乙炔生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的電石渣漿問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了節(jié)能、節(jié)水、減少占地面積、節(jié)省投資和運(yùn)行費(fèi)用等。洗滌粗氯乙烯產(chǎn)生的廢水采用循環(huán)吸收脫吸的工藝，實(shí)現(xiàn)了水洗過(guò)程不排水和氯化氫全部回收，消除了污染[8-9]。全凝器和精餾尾排氣體中含有的大量氯乙烯和乙炔可采用多種方法予以回收，有活性炭吸附-脫吸回收、活性炭纖維吸附-脫吸回收、有機(jī)膜選擇溶解分離回收和分子篩變壓吸附-脫吸回收方法等。水、電石渣和尾氣的污染問(wèn)題經(jīng)過(guò)采用合適的措施可以徹底消除，并實(shí)現(xiàn)資源的重復(fù)再利用，使電石法氯乙烯生產(chǎn)步入了節(jié)能減排、循環(huán)經(jīng)濟(jì)的示范行列。

觸媒中的氯化汞對(duì)環(huán)境的污染及治理與以上幾個(gè)方面相比則復(fù)雜得多。每生產(chǎn)1 t聚氯乙烯平均消耗觸媒1.2~1.5 kg，2009年中國(guó)電石法氯乙烯消耗700~1 200 t氯化汞，其中50%的氯化汞無(wú)法回收[10]，早在2005年1月，歐盟就發(fā)出公告，從2011年起禁止汞出口。2009年2月在肯尼亞首都內(nèi)羅畢舉行的聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署部長(zhǎng)級(jí)會(huì)議上，幾乎所有國(guó)家都參加了此次會(huì)議，并簽署了一項(xiàng)緩解汞污染的全球條約，確定于2010年起草一份關(guān)于防止汞污染的具有法律約束力的的國(guó)際文書，其中包括全球范圍內(nèi)汞的安全貯存、減少汞的供應(yīng)、減少產(chǎn)品中汞的含量等內(nèi)容。2009年末，中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)、中國(guó)氯堿工業(yè)協(xié)會(huì)和中國(guó)化工環(huán)保協(xié)會(huì)共同起草了“關(guān)于加強(qiáng)聚氯乙烯行業(yè)汞污染防治的指導(dǎo)意見”，制定的工作目標(biāo)是到2015年聚氯乙烯行業(yè)全部使用低汞觸媒，廢汞觸媒回收率達(dá)100%。如不能如期實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，在國(guó)際公約和國(guó)內(nèi)環(huán)境政策的約束下，電石法聚氯乙烯將面臨無(wú)資源可用或者面臨國(guó)際限汞潮的巨大壓力，中國(guó)的電石法聚氯乙烯行業(yè)將無(wú)法存活。要將汞的總排放量控制在所要求的范圍之內(nèi)，還要盡可能地把污染物中的汞回收，以保證汞的資源供應(yīng)，維持汞的最低需求量，以時(shí)間換空間，延續(xù)電石法聚氯乙烯的生存期。

中國(guó)曾是世界第五大產(chǎn)汞國(guó)，最高年產(chǎn)量2萬(wàn)t以上，現(xiàn)已基本無(wú)汞可采?，F(xiàn)國(guó)內(nèi)年用汞量為1 000 t左右，用于節(jié)能燈耗汞約50 t，生產(chǎn)電池150 t，醫(yī)療器具200 t，其他用途約50 t，其余550 t幾乎全部用于生產(chǎn)氯化汞觸媒。曾被譽(yù)為中國(guó)汞都的貴州汞資源幾近枯竭，萬(wàn)山、同仁、丹塞、新晃、務(wù)川及湖南已無(wú)汞可采，國(guó)內(nèi)現(xiàn)僅靠陜西潯陽(yáng)些許小礦零星開采（約200 t，不足所需的1/5）、回收廢觸媒約300 t和走私進(jìn)口汞500 t勉強(qiáng)維持。

2 汞污染的來(lái)源

全球每年有3 600 t汞進(jìn)入自然環(huán)境。汞的排放主要來(lái)自于自然源和人為源兩部分。自然源主要來(lái)源于地質(zhì)源的自然釋放。人為源是指汞排放，包括汞的使用、物質(zhì)當(dāng)中含有汞雜質(zhì)以及廢物處理引起的汞排放等3大類。中國(guó)電石法聚氯乙烯每年消耗700~1 200 t氯化汞，其中，50%的氯化汞無(wú)法回收。每年有數(shù)百噸汞以各種形式排入大氣、流入江河湖?；蜻M(jìn)入大地土壤，直至侵入人的肌體。

3 氯化汞-活性炭觸媒汞污染的防治

3.1 氯化汞觸媒中汞的流失去向

按現(xiàn)行工藝，乙炔與氯化氫按1.00∶1.03～1.00∶1.05的比例進(jìn)入混合脫水器，用-35℃鹽水脫除水分后，混合氣體進(jìn)入預(yù)熱器，預(yù)熱至95～100℃后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化器（轉(zhuǎn)化器已用90～100℃HCl預(yù)熱8～12 h）。一組轉(zhuǎn)化器為前后串聯(lián)的2臺(tái)列管式反應(yīng)器，單根管為57mm×3.0mm×3500mm，列管數(shù)從610～1500根不等，把3.5 m長(zhǎng)列管平均分為8層7個(gè)截面上，表示7個(gè)反應(yīng)帶，每個(gè)反應(yīng)帶上均勻布置4個(gè)測(cè)溫?zé)犭娕?，后臺(tái)反應(yīng)器列管中裝滿以活性炭為載體，氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.5%～12.5%的新鮮觸媒。當(dāng)通入的乙炔氣轉(zhuǎn)化率低于90%后，將此觸媒倒入前臺(tái)轉(zhuǎn)化器。混合氣在前臺(tái)轉(zhuǎn)化器反應(yīng)75%～90%的乙炔后進(jìn)入后臺(tái)轉(zhuǎn)化器繼續(xù)反應(yīng)，至剩余的乙炔全部反應(yīng)后從反應(yīng)器離開。氯乙烯合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱由列管間通入的95～100℃熱水移走，最初的培養(yǎng)期約1個(gè)月，反應(yīng)溫度控制為100～130℃，而后控制為150℃，最后到180℃。生成的粗氯乙烯經(jīng)泡沫塔除去其中的HCl（制成32%鹽酸），再經(jīng)水洗塔、堿洗塔洗滌后，通過(guò)低沸塔精餾除去未反應(yīng)的乙炔，再經(jīng)高沸塔精餾除去1，1—二氯乙烷及乙醛等高沸物，得到聚合級(jí)氯乙烯單體。

有關(guān)數(shù)據(jù)[10]表明，電石法聚氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程的廢汞去向主要是廢汞觸媒、含汞廢活性炭、含汞廢鹽酸和廢堿液等，分別占氯化汞使用總量的36%、8%、51%和5%。

乙炔轉(zhuǎn)化率低于75%時(shí)從前臺(tái)轉(zhuǎn)化器換下的觸媒稱之為廢汞觸媒。影響觸媒壽命有以下幾個(gè)方面：（1）對(duì)氯化汞有毒物質(zhì)的破壞作用。原料氣中含有的硫、磷、砷等雜質(zhì)，能與氯化汞反應(yīng)生成更穩(wěn)定的、不被HCl所離解的硫化物、磷化物和砷化物等，消耗掉了部分氯化汞。（2）原料氣中含水量較大。水與氯化氫反應(yīng)生成鹽酸，觸媒中的氯化汞溶于鹽酸，排放出轉(zhuǎn)化器，鹽酸與反應(yīng)器的金屬鐵反應(yīng)生成氫氣，氫使Hg2+還原為金屬汞，因此，原料氣中水含量過(guò)大會(huì)加速氯化汞的消耗。（3）生產(chǎn)過(guò)程中原料中的雜物或觸媒制造中活性炭中的細(xì)粒粉塵處理未凈，堵塞了觸媒孔道或沉積在觸媒表面，使反應(yīng)物分子不能與氯化汞接觸，催化性能減弱。（4）HCl中含有少量游離氯，游離氯與乙炔反應(yīng)生成HCl，同時(shí)，使乙炔炭化覆蓋觸媒的表面或堵塞孔徑，使其失去催化活性。過(guò)量的氯將與乙炔產(chǎn)生爆炸式反應(yīng)。（5）原料HCl與乙炔的比例小于1，過(guò)量的乙炔被氯化汞氧化成炭沉積出來(lái)，影響觸媒的表面與孔隙，而氯化汞則被還原成金屬汞失去催化活性。（6）觸媒在氯乙烯合成過(guò)程中，由于可能受到松弛、分散、擠壓、再結(jié)晶或結(jié)塊，而使結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，活性降低。（7）反應(yīng)溫度越高氯化汞的分壓越大，大量氯化汞的升華并隨合成氣一道被帶出反應(yīng)器，使氯化汞含量大大降低。另外，反應(yīng)溫度高也促進(jìn)了乙炔分解和炭化。這些從前臺(tái)轉(zhuǎn)化器中換下的觸媒中氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%~8%。

有些廠家為了降低粗氯乙烯中的氯化汞含量，在轉(zhuǎn)化器出口總管上加裝除汞器。除汞器是一組列管，其中裝填活性炭，當(dāng)粗氯乙烯單體流經(jīng)列管時(shí)，其中夾帶的氯化汞被吸附，當(dāng)活性炭吸附氯化汞能力低于一定值就被換下，成為含汞廢活性炭。

含有氯化汞的粗氯乙烯單體在泡沫塔被水冷卻吸收生成32%廢鹽酸，大量的氯化汞溶于其中，被稱為含汞廢鹽酸；從泡沫塔出來(lái)的粗氯乙烯單體一般還要經(jīng)過(guò)2臺(tái)串聯(lián)的水洗塔，在塔中與自上而下的水逆流接觸進(jìn)行傳質(zhì)傳熱，進(jìn)一步除去其中的氯化氫。然后粗氯乙烯單體進(jìn)入堿洗塔，與10%堿液接觸，徹底除去殘留的氯化氫。堿液多次循環(huán)使用后，其中的二氧化碳濃度達(dá)到一定值后就要更換，換下來(lái)的就是含汞廢堿液。

實(shí)際上，汞的去向還應(yīng)包括水洗塔排出的酸，其中HCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%~2.0%，每生產(chǎn)1 t氯乙烯，約排10 t酸水，其含汞量應(yīng)大于含汞廢堿液。

3.2 氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程中的汞污染防治

3.2.1 延長(zhǎng)汞觸媒的使用壽命

觸媒壽命延長(zhǎng)，生產(chǎn)更多的氯乙烯，就可降低氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程中氯化汞觸媒的消耗，減少汞的污染。目前，對(duì)降低氯化汞消耗起較大作用的有以下方面的內(nèi)容：氯化汞被鹽酸與鐵反應(yīng)放出的氫還原的問(wèn)題，即原料氣脫水問(wèn)題；降低氯化汞升華損失問(wèn)題，即研發(fā)新型觸媒；降低氯化汞升華損失及防止乙炔炭化物堵塞孔隙、覆蓋表面問(wèn)題，即降低反應(yīng)溫度。

現(xiàn)行的乙炔、HCl混合脫水流程如圖1。

圖1 乙炔、HCl混合脫水流程

由乙炔裝置送來(lái)的精制乙炔氣進(jìn)入乙炔預(yù)冷器經(jīng)0℃鹽水預(yù)冷后與氯化氫裝置送來(lái)的干燥氯化氫，經(jīng)緩沖器通過(guò)流量計(jì)調(diào)節(jié)分子比（乙炔/氯化氫＝1.00∶1.05～1.00∶1.10），在混合器中進(jìn)行充分混合后進(jìn)入串聯(lián)的石墨冷卻器3a、3b，用－35℃鹽水間接冷卻，混合氣中水分的一部分以約40%的鹽酸排出，還有一部分夾帶于氣流中，進(jìn)入串聯(lián)的酸霧過(guò)濾器4a、4b中，用硅油浸制的酸霧捕集器分離，而后進(jìn)入預(yù)熱器，最后進(jìn)入裝有氯化汞活性炭觸媒的反應(yīng)器。

采用此法脫水，即使混合氣（HCl與乙炔）溫度為－17℃，混合氣體中理論含水量仍為100 mL/m3以上，實(shí)際上為300 mL/m3。很多廠家堅(jiān)持2 h對(duì)轉(zhuǎn)化器進(jìn)行一次排酸，雖然對(duì)設(shè)備腐蝕有一定緩解作用，但仍不能減輕氯化汞被鹽酸溶解和被氫還原所造成的損失。另外，－17℃的鹽酸中也溶解了一定量的乙炔，使電石生產(chǎn)定額升高，國(guó)內(nèi)還發(fā)生過(guò)因運(yùn)送廢鹽酸中含大量乙炔，在運(yùn)輸過(guò)程中發(fā)生爆炸，造成人員傷亡事故。

采用乙炔與氯化氫分別脫水工藝，可收到良好的效果，乙炔干燥工藝流程見圖2。

圖乙炔干燥流程

由乙炔裝置送來(lái)的精制乙炔氣，在乙炔預(yù)冷器（1）經(jīng)5℃水預(yù)冷后，進(jìn)入2臺(tái)串聯(lián)的碳鋼冷卻器3a、3b，用0℃鹽水間接冷卻，其中的水分一部分由冷卻器底部排出，另一部分進(jìn)入2臺(tái)串聯(lián)的水霧捕集器（4、5）后通過(guò)分子篩干燥器7進(jìn)行干燥。預(yù)冷器、碳鋼冷卻器中的含乙炔廢水集中于密閉容器6內(nèi)，用轉(zhuǎn)化來(lái)的熱水間接加熱至70～80℃，回收其中的乙炔，除去乙炔后的水排出，根據(jù)情況加以利用。

氯化氫單獨(dú)脫水工藝流程見圖3。

圖3 氯化氫干燥流程

氯化氫裝置送來(lái)的干燥氯化氫氣體進(jìn)入2臺(tái)串聯(lián)的石墨冷卻器，用－35℃的鹽水間接冷卻，一部分水形成40%鹽酸排出，另一部分夾帶于HCl氣流中，在2臺(tái)串聯(lián)的填料吸收塔中用濃硫酸進(jìn)一步除去其中的水分，硫酸濃度低于80%后停止使用。

干燥后的乙炔與HCl分別用流量計(jì)調(diào)節(jié)分子比（乙炔/HCl＝1.00∶1.02～1.00∶1.03），進(jìn)入混合器預(yù)熱并充分混合，預(yù)熱至90℃左右進(jìn)入轉(zhuǎn)化器。

用上述流程干燥的乙炔和HCl含水量＜10 mL/m3，通常為5 mL/m3，完全可以避免觸媒在使用過(guò)程中結(jié)塊，防止氯化汞的溶解損失，更因?yàn)椴划a(chǎn)生鹽酸而使氯化汞不會(huì)被氫所還原。

3.2.2 開發(fā)低揮發(fā)性的氯化汞觸媒

石家莊科創(chuàng)助劑廠新近開發(fā)出一種使用壽命長(zhǎng)、活性高、氯化汞含量超低的氯化汞－活性炭觸媒。此種觸媒的氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%～6.5%，顯示出比通用觸媒（氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.5%～12.5%）有更高的反應(yīng)活性、更好的選擇性和更長(zhǎng)的使用壽命。綜合性能最好的是氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%～6.5%的產(chǎn)品。

該廠對(duì)原材料的要求很高。對(duì)活性炭的要求是有超常的機(jī)械強(qiáng)度、超高的空隙率和超大的比表面積，所用的鹽酸為高純鹽酸甚至是試劑鹽酸，氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.9%，所用的水全部是脫離子水。

該觸媒的制作方法是，首先用高純鹽酸和脫鹽水配制成各種不同濃度、不同溫度的鹽酸溶液，將活性炭放入第1種鹽酸溶液中浸泡一定時(shí)間并將其不斷翻倒，用離心機(jī)將活性炭甩干脫水后，放入第二種鹽酸溶液中浸泡。重復(fù)上述操作，直到此活性炭被所有配制成的鹽酸溶液所浸泡和甩干，將最終浸泡和離心后的活性炭在一定溫度下烘干至恒重。用氯化汞、鹽酸和脫鹽水配成濃度極低的氯化汞溶液，將上述烘好的活性炭放入其中浸泡一定時(shí)間，取出后進(jìn)行離心脫水，放入烘箱中在一定溫度下烘干至恒重。將其取出放入氯化汞溶液中再浸泡離心烘干。上述操作要重復(fù)數(shù)十次，每一次循環(huán)，活性炭觸媒上氯化汞含量的增加值必須≤0.1%。其中還加有活性促進(jìn)劑、抗毒劑、穩(wěn)定劑、抗結(jié)焦劑等。用這種方法生產(chǎn)出的觸媒有較高的空隙率，氯化汞占據(jù)了活性炭中較強(qiáng)的吸附中心并以此形成了反應(yīng)活性中心，這就決定了該觸媒具有較高的活性和較好的選擇性，在250℃下烘烤3 h，氯化汞損失率為2.0%，而在同等條件下普通高汞觸媒的氯化汞損失率為35%，使用壽命為7 200 h，普通高汞觸媒的使用壽命為7 000 h。觸媒的氯化汞含量減少，和使用壽命的顯著延長(zhǎng)，必然導(dǎo)致氯化汞消耗的大幅度降低。

2003年該觸媒首先在錦化氯堿股份有限公司試用，并獲得成功，隨后在青島海晶、新疆天業(yè)、河北盛華、牡丹江樹脂廠等多家生產(chǎn)廠使用，獲得一致好評(píng)，應(yīng)用廠家不斷增加。2007年11月9日通過(guò)由中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的專家鑒定。

在此基礎(chǔ)上，中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)、中國(guó)氯堿工業(yè)協(xié)會(huì)共同發(fā)布了用于電石法氯乙烯合成的低汞觸媒的中華人民共和國(guó)氯乙烯行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，并于2010年11月開始實(shí)施，見表1。

表1 低汞觸媒產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)

3.2.3 廢氯化汞觸媒再生

目前汞資源極為匱乏，相當(dāng)一部分汞來(lái)源于廢氯化汞觸媒的回收。國(guó)內(nèi)原有的是用天鍋地灶的土法回收廢汞觸媒，后雖有改進(jìn)，但仍存在著回收率低，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題。

石家莊科創(chuàng)助劑有限公司研發(fā)出的“控氧干餾法回收廢觸媒氯化汞”、“水溶液浸泡法回收金屬鹽”和“活性炭擴(kuò)孔再生”的新工藝及設(shè)備可同時(shí)回收汞觸媒中的氯化汞、其他金屬鹽及活性炭。此項(xiàng)工藝收到了杜絕污染、工藝密閉等效果，可回收廢汞觸媒中的氯化汞和活性炭，使其再生重用。該法不僅適用于廢高汞（≥5.0%）觸媒，也適用于低汞（≤2.0%）觸媒的回收。

該工藝?yán)寐然邷厣A，且活性炭焦化溫度比氯化汞升華溫度高得多的原理，設(shè)計(jì)出氮?dú)獗Ｗo(hù)干餾法廢觸媒回收氯化汞工藝技術(shù)。在微負(fù)壓及一定溫度條件下使氯化汞蒸汽揮發(fā)，進(jìn)入冷卻器，經(jīng)冷卻使之沉降，再通過(guò)水噴射泵強(qiáng)制溶解凈化裝置收集未沉降的氯化汞，除去微量氯化汞的氣體干燥后返回干餾器，循環(huán)使用。循環(huán)噴射溶解液中的氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%后打到氯化汞溶液制備系統(tǒng)，循環(huán)液更換成新水。利用廢觸媒中起輔助作用的金屬鹽易溶于水的性質(zhì)，為了回收其他金屬氯化物和恢復(fù)活性炭孔隙，采用多次熱水浸泡與氣流鼓泡相結(jié)合，得到的鹽溶液經(jīng)過(guò)濾可再用于觸媒制備。干餾及浸泡的過(guò)程也就是活性炭的復(fù)孔和再生過(guò)程，再生后的活性炭完全符合觸媒載體的指標(biāo)要求。這樣，用干餾法結(jié)合冷凝和水溶液吸收回收了氯化汞，用熱水浸泡結(jié)合空氣鼓泡回收了活性炭和金屬鹽，水利用率極高。整個(gè)過(guò)程沒(méi)有任何污染物產(chǎn)生和排放，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益明顯。

從轉(zhuǎn)化器換下的廢觸媒比表面為130 m2/g；氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10批不同廢觸媒平均值）為5.4%；其他金屬氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.0%；水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.4%；四氯化碳吸收率為25%；堆積密度為610 g/L；粒徑為3×8 mm。

制備觸媒要求的氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于93.0%；活性炭的比表面≥850 m2/g；水質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤5.0%；四氯化碳吸收率≥45%；堆積密度400~600 g/L；粒徑為3×8 mm。

廢氯化汞-活性炭觸媒同步回收結(jié)果是，氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%，氯化汞總回收率為99.5%以上；活性炭比表面為923 m2/g；其他金屬氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.61%；水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.27%；四氯化炭吸收率為58%；堆積密度為557 g/L，粒徑為3×8 mm，活性炭再生率為85%以上；金屬鹽總回收率為95%以上。

可見，廢氯化汞-活性炭觸媒同步回收所得的氯化汞、活性炭符合氯化汞-活性炭觸媒制備的原料要求。

該技術(shù)于2009年11月通過(guò)由中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)主持的，由國(guó)家環(huán)保局、工信部、中國(guó)氯堿工業(yè)協(xié)會(huì)和多所大學(xué)及有關(guān)專家參加的鑒定，受到一致好評(píng)，建議立即實(shí)施，并給予政策上的支持。

3.2.4 含汞廢活性炭污染防治

除汞器是由多根碳鋼列管并列組成的，管層裝有活性炭，管間為空氣。除汞器入口與轉(zhuǎn)化器出口相連，其出口與泡沫塔相連。除汞器對(duì)于防止氯乙烯生產(chǎn)中汞污染起到承上啟下的作用。觸媒中的氯化汞在較高的合成反應(yīng)溫度（≥1 000℃）下升華，隨生成的氯乙烯一道進(jìn)入除汞器?；钚蕴繉?duì)氯化汞有很強(qiáng)的吸附能力。20世紀(jì)80年代中國(guó)曾開發(fā)出氣相法氯化汞-活性炭觸媒的制造方法[11]，并在生產(chǎn)上得到應(yīng)用，其中氯化汞含量可達(dá)20%以上。只是由于逐步發(fā)展起來(lái)的氯化汞與其他多種金屬氯化物復(fù)合的低汞含量觸媒，液相浸漬吸附法更有利，氣相法工藝才退出氯化汞觸媒生產(chǎn)。如果吸附條件得當(dāng)，活性炭應(yīng)能將粗氯乙烯中絕大多數(shù)的氯化汞吸附到活性炭上去。

國(guó)內(nèi)電石法聚氯乙烯生產(chǎn)裝置幾乎都沒(méi)有真正安裝除汞器。有的除汞器開啟后出現(xiàn)阻力大，尾氣處理系統(tǒng)不能正常操作；有的除汞器開啟后除汞效果不好；有些廠家為了應(yīng)對(duì)環(huán)保部門裝有無(wú)活性碳的空除汞器外殼；還有些廠家的除汞器為應(yīng)付檢查開啟一段時(shí)間，平時(shí)則使粗氯乙烯走旁路，很多廠家根本未裝除汞器。

絕大多數(shù)電石法氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)對(duì)除汞器關(guān)注度不高的主要原因在于整個(gè)國(guó)家對(duì)汞污染造成的危害認(rèn)識(shí)不夠，直接導(dǎo)致國(guó)家相關(guān)政策和標(biāo)準(zhǔn)的缺失，主管部門監(jiān)督不力。而電石法氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)則認(rèn)為，消除汞污染在生產(chǎn)管理中沒(méi)有實(shí)際價(jià)值。粗氯乙烯中氯化汞的脫除方式如圖4所示。

圖4 吸附器操作示意圖

除汞器的列管長(zhǎng)度要足夠，從而保證待吸附氣體在其中有足夠的停留時(shí)間，除汞器的列管根數(shù)要足夠多，保證待處理氣體通過(guò)時(shí)不產(chǎn)生過(guò)高的阻力。除汞器至少2臺(tái)，以備切換使用。首先，關(guān)閉F2、F4、F7閥，開F1、F3閥向除汞器殼層通入冷卻水（溫度低，有利于氯化汞吸附于活性炭上），開F5、F6閥，通入粗氯乙烯。除汞器入口、出口要分別有氣體取樣口（圖中未畫出），根據(jù)分析結(jié)果，確定除汞器的吸附效果和切換時(shí)間，切換到另一臺(tái)除汞器后，要對(duì)換下來(lái)的除汞器進(jìn)行處理。關(guān)閉F5、F6、F1、F3閥，開F9、F10閥，向冷凝器殼層通入循環(huán)冷卻水，開真空壓縮機(jī)和出入口閥F11、F12和F7，保持一定真空度。開F2、F4閥，向除汞器通入95~98℃水，使吸附于活性炭的氯乙烯和乙炔在受熱和真空條件下脫吸下來(lái)，還有極少量的氯化汞蒸氣與氣流一道進(jìn)入冷凝器。氯化汞蒸氣遇冷，凝結(jié)成固體下落于收集器中，經(jīng)F8閥定期取出。除去氯化汞的氯乙烯和乙炔經(jīng)壓縮機(jī)增壓后送入泡沫塔入口。把除汞器通熱水改為通冷卻水，關(guān)真空壓縮機(jī)和出入口閥F11、F12和F7。這時(shí)就可以進(jìn)行更換活性炭的操作了。與轉(zhuǎn)化器更換觸媒一樣，也用真空泵抽，真空泵的排氣應(yīng)用堿液吸收，防止排放氣體中的汞進(jìn)入大氣。

一些企業(yè)把用過(guò)的廢觸媒和除汞器換出來(lái)的含汞活性炭堆放起來(lái)，等到夠量再由回收單位回收，長(zhǎng)期堆放，如果遇到大風(fēng)、暴雨季節(jié)，一旦被淹，觸媒中的汞將會(huì)流入到地下水中，而且國(guó)內(nèi)很多電石法PVC生產(chǎn)企業(yè)都處于上風(fēng)、上水的地方，有的緊靠河流，有的處于國(guó)家地理位置的上風(fēng)口，這種慢慢的泄漏，使汞在環(huán)境中長(zhǎng)期累積，危害巨大。建議電石法氯乙烯生產(chǎn)廠家與有資質(zhì)的廢汞觸媒回收廠家能夠?qū)Q下來(lái)的廢觸媒和除汞器換出來(lái)的含汞活性炭用堅(jiān)固的密閉的包裝材料包裝，防曬防水保存。處理時(shí)注意保護(hù)，勿使損壞，包裝可以多次重復(fù)使用。國(guó)家也應(yīng)有相應(yīng)的立法管制措施。

3.2.5 含汞廢鹽酸的治理

觸媒中的氯化汞有51%流入廢鹽酸中，必須采取得力的處理措施。最好的處理方式是采取活性炭吸附，氯化汞溶液浸漬活性炭制氯化汞-活性炭觸媒，觸媒中氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)15%左右?；钚蕴繉?duì)氯化汞有較強(qiáng)的吸附能力，即使鹽酸中氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%時(shí)，仍不影響其對(duì)氯化汞的吸附。可以先將泡沫塔下來(lái)的鹽酸用活性炭脫汞后再送其他用戶或出售。最好的方法是將泡沫塔制酸、水洗、鹽酸脫吸和汞污染治理結(jié)合在一起，實(shí)現(xiàn)氯化氫和氯化汞的同步回收、水復(fù)用。

目前流行的脫吸法回收HCl技術(shù)是，乙炔與氯化氫合成氯乙烯時(shí)，乙炔與氯化氫的摩爾比一般控制在1.00∶1.05~1.00∶1.10，過(guò)量5%~10%的氯化氫用泡沫塔吸收成31%鹽酸他用，未被吸收的氯化氫經(jīng)水洗塔洗滌以1.0%~2.0%的酸水排入地溝，每生產(chǎn)1 t氯乙烯約排10 t酸水，既造成水與氯化氫的浪費(fèi)，又給環(huán)境帶來(lái)污染。采用循環(huán)吸收脫吸工藝可實(shí)現(xiàn)水洗過(guò)程不排水，氯化氫全部回收。浙江工業(yè)大學(xué)將組合塔技術(shù)應(yīng)用在回收氯化氫中，遵義氯堿股份有限公司將其投入使用并取得了良好的效果。但以往的氯化氫回收技術(shù)中并不含有汞污染治理，筆者將二著結(jié)合在一起，具體程序如圖5所示。

圖5 粗氯乙烯中氯化氫及氯乙烯回收

粗氯乙烯從泡沫吸收塔底部進(jìn)入，與水洗塔來(lái)的稀酸逆相傳質(zhì)后從底部進(jìn)入水洗塔，在水洗塔內(nèi)與溶液脫汞器來(lái)的脫除氯化汞后的水逆向傳質(zhì)后，進(jìn)入堿洗塔徹底脫除HCl。HCl脫吸塔來(lái)的脫除HCl后的水用泵加壓，從底部進(jìn)入溶液脫汞器，再?gòu)娜芤好摴黜敳苛鞒?，進(jìn)入水洗塔吸收粗氯乙烯中的HCl，經(jīng)塔底泵從頂部進(jìn)入水洗塔，進(jìn)一步吸收粗氯乙烯中的HCl后，經(jīng)塔底泵從頂部進(jìn)入泡沫塔，進(jìn)一步吸收粗氯乙烯中的HCl，生成31%鹽酸，進(jìn)入酸儲(chǔ)槽。濃鹽酸進(jìn)入脫吸塔脫除HCl，脫出的HCl經(jīng)濃硫酸干燥后，去轉(zhuǎn)化和其他用戶。

溶液脫汞器是2臺(tái)充裝活性炭的密閉容器，一開一備。溶液脫汞器出口設(shè)有液體取樣口，根據(jù)分析結(jié)果確定溶液脫汞器的吸附效果和切換時(shí)間。對(duì)于氯化汞污染防治的操作步驟是從鹽酸儲(chǔ)槽來(lái)的含氯化汞廢鹽酸，用泵加壓后進(jìn)入鹽酸脫吸塔脫吸出的含水氯化氫從塔頂流出，從塔底部進(jìn)入濃硫酸干燥塔，干燥后的純氯化氫從塔頂流出送至各用戶。脫除氯化氫后的含氯化汞廢水溶液從脫吸塔底排出,經(jīng)泵加壓，從底部進(jìn)入脫汞器，除去所含氯化汞的回用水從脫汞器頂部流出，進(jìn)入水洗塔吸收粗氯乙烯中的HCl。根據(jù)具體情況更換脫汞器中的活性炭，溶液脫汞器換出來(lái)的含汞活性炭用堅(jiān)固、密閉的包裝材料包裝，防曬防水保存，送指定廠家再生處理。

3.2.6 含汞廢堿液防污染處理

粗氯乙烯在水洗后還要經(jīng)過(guò)5%~10%的堿洗滌以徹底除去其中的氯化氫，在中和氯化氫的同時(shí)，粗氯乙烯中的氯化汞也進(jìn)入堿液。當(dāng)堿液中的二氧化碳達(dá)到一定量時(shí)，需更換堿液。更換下來(lái)的含汞廢堿液如不加處理用于他處，就會(huì)造成汞污染的擴(kuò)散。

因?yàn)槁然c氫氧化鈉反應(yīng)生成氫氧化汞沉淀，而且沉淀十分徹底，采用過(guò)濾就可以實(shí)現(xiàn)廢堿液中的汞處理。氫氧化汞沉淀再轉(zhuǎn)化為氧化汞，氧化汞溶于鹽酸，可以再用于氯化汞-活性炭觸媒的制造，實(shí)現(xiàn)污染物的零排放和汞資源的循環(huán)再利用。

4 結(jié)語(yǔ)

消除污染當(dāng)前最主要的任務(wù)是廣泛宣傳汞的危害性。政府管理部門要制定出相應(yīng)的法規(guī)和排放標(biāo)準(zhǔn)；加大監(jiān)督、檢查、處罰和懲治力度；加大先進(jìn)技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用力度，并給予必要的資金支持；限制或禁止有毒化妝品生產(chǎn)和使用，禁止使用水銀溫度計(jì)，大力推廣電子血壓計(jì)；逐步用無(wú)汞電池淘汰有汞電池；搞好廢節(jié)能燈和廢汞電池的回收處理；采用脫汞、脫硫、脫氮、脫碳于一體的先進(jìn)煙氣處理技術(shù)。在電石法氯乙烯行業(yè)建立低汞觸媒的生產(chǎn)和回收標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)格限制高汞觸媒的生產(chǎn)和使用；對(duì)產(chǎn)生汞流失的廢汞觸媒、含汞活性炭、廢鹽酸和廢堿液環(huán)節(jié)采取有效的回收措施；強(qiáng)化全過(guò)程的工藝優(yōu)化和污染物監(jiān)督。

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[10]工信部節(jié)[2010]261號(hào).關(guān)于印發(fā)電石法聚氯乙烯行業(yè)汞污染綜合防治方案的通知.

[11]張亞雄.氣相吸附法制備HgCl2-活性炭觸媒工藝的研究.化學(xué)工程師，1995（4）：19-22.

Mercury pollution control of PVC production by calcium carbide method

XUE Zhi-hua
(Jinxi Chemical Group,Chlor-alkali Chemical Co.,Ltd.,Huludao 125001,China)

The mercuric chloride catalyst which was necessary for the production of PVC by calcium carbide method had caused a serious mercury pollution.Appropriate control measures not only can eliminate mercury pollution,but can recycle mercury resources,including using low-mercury catalyst,recycling the waste catalyst, using activated carbon mercury removal device,and improveing mercury pollution treatment process.Almost all of the mercury can be recycled.

PVC by calcium carbide method;mercuric chloride catalyst;mercury pollution;control measures

X781.2

B

1009－1785(2011)02-0025-07

2010-09-16