張海波 夏春蘭 謝音 王聰玲 龔楚清 龔林波

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院 湖北武漢 430072)

在傳統(tǒng)的有機(jī)反應(yīng)中，易揮發(fā)的有機(jī)溶劑(the volatile organic compounds，VOCs) 能很好地溶解有機(jī)化合物，常被用做反應(yīng)介質(zhì)。但有機(jī)溶劑的揮發(fā)性、毒性、易燃性和難以回收又會(huì)成為對(duì)環(huán)境有害的因素。因此，傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的替代研究是綠色化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)極其重要的部分，無溶劑有機(jī)反應(yīng)(solvent-free organic reaction)、干反應(yīng)(dry media)、用水作介質(zhì)的反應(yīng)、超臨界流體介質(zhì)中的反應(yīng)將成為潔凈合成的重要途徑。 除此之外，離子液體(ionic liquid)被廣泛應(yīng)用來替代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，并已在有機(jī)合成、化學(xué)分離、電化學(xué)等領(lǐng)域顯示出令人滿意的效果?？梢哉f，離子液體因綠色化學(xué)的興起而成名，因明天的化學(xué)理想——綠色和可持續(xù)的化學(xué)而成為熱點(diǎn)。將這一研究內(nèi)容引入本科生綜合實(shí)驗(yàn)，可以使學(xué)生較早地接觸前沿科學(xué)，更好地了解現(xiàn)代化學(xué)的發(fā)展方向，有利于高素質(zhì)人才培養(yǎng)。本實(shí)驗(yàn)內(nèi)容設(shè)計(jì)為兩部分：① 離子液體的合成；② 離子液體性質(zhì)的表征。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

① 了解離子液體的含義及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用。

② 熟悉1-甲基-3-丁基咪唑溴鹽的制備方法和陰離子交換方法。

③ 熟悉離子液體的性質(zhì)及其表征手段。

2 實(shí)驗(yàn)原理

離子液體是一種新型的溶劑和催化劑,對(duì)有機(jī)、金屬有機(jī)、無機(jī)化合物有很好的溶解性。由于離子液體沒有蒸氣壓，可以用于高真空下的反應(yīng)；同時(shí)又無味、不燃，在作為環(huán)境友好的溶劑方面有很大的潛力。離子液體具有極性，可溶解作為催化劑的金屬有機(jī)化合物，替代具有高的對(duì)金屬配位能力的極性溶劑如乙腈等。溶解在離子液體中的催化劑，同時(shí)具有均相和非均相催化劑的優(yōu)點(diǎn)。催化反應(yīng)有高的反應(yīng)速度和高的選擇性，產(chǎn)物可通過靜置分層或蒸餾分離出來。留在離子液體中的催化劑可循環(huán)使用。

最近，離子液體在有機(jī)合成中受到廣泛的關(guān)注，如 Fridel-Crafts 烷基化和?；珼iels-Alder 反應(yīng)，Heck 反應(yīng)，Suzuki 反應(yīng)，Mannich 反應(yīng)和醛酮縮合反應(yīng)等[5]。

離子液體也被用于萃取特殊的化合物，如代替HF溶解油母巖[6]，從天然產(chǎn)物中萃取多肽[5]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[6]，離子液體還可用于核廢料的回收處理。離子液體的溶解性可通過變化陰離子或陽離子中烷基鏈的長短而改變。因此，人們稱離子液體為“可設(shè)計(jì)合成的溶劑”。多數(shù)離子液體的合成采用兩步法，該方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：① 大量廉價(jià)的鹵代烷可以作為烷基化的原料；② 在一定溫度下這類反應(yīng)可以平穩(wěn)地進(jìn)行完全，而且，所制得的鹵代鹽能夠很容易地通過陰離子交換來得到其他陰離子的鹽。以1-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸鹽和 1-甲基-3-丁基氟磷酸鹽為例，合成路線如圖1所示。其中反應(yīng)第1步是原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，投入的原料全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，符合當(dāng)前綠色化學(xué)的要求。由于第1步反應(yīng)過程中隨反應(yīng)進(jìn)行會(huì)有強(qiáng)烈的放熱，離子液體的色澤會(huì)變深，因此反應(yīng)溫度不宜超過80℃。

圖1 離子液體的合成路線

3 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

(1) 丙酮的提純：在圓底燒瓶中，加入0.5g高錳酸鉀、100mL丙酮，回流直至紫色不再消失為止，再換成蒸餾裝置，用無水氯化鈣干燥，從中蒸出丙酮(收集55～56℃餾份)。

(2)N-甲基咪唑的重蒸：加入氯化鈣干燥劑，減壓蒸餾出N-甲基咪唑。

(3) 硝酸銀溶液的配制：在避光條件下，稱量1.0192g的AgNO3，用去離子水溶解，然后稀釋至100mL，得濃度為6.00×10-3mol/L的溶液，于棕色瓶中保存，備用。

(4) 以下試劑未加處理直接使用：甲醇(分析純)，乙醇(分析純)，乙腈(分析純)，四氯化碳(分析純)，乙醚(分析純)，氯仿(分析純)，二氯甲烷(分析純)，丙酮(分析純)，乙酸乙酯(分析純)，氯代正丁烷(分析純)，乙酸乙酯(分析純)， 1,1,1-三氯乙烷(分析純)，氟硼酸銀(分析純)，六氟磷酸銨(分析純)。

(5)儀器：50mL 圓底燒瓶、磁力攪拌器、恒壓滴液漏斗、球型回流冷凝管、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、恒溫槽、循環(huán)水多用真空泵、電熱真空干燥箱、超聲波清洗器、UV-2010型紫外可見光分光光度計(jì)(UV)、紅外光譜儀(IR)、WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀、DDS-11A型電導(dǎo)儀、Varian Mercury VX-300M型核磁共振儀。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 1-甲基-3-丁基咪唑溴鹽([BMIm]Br)的制備

在50mL 圓底燒瓶中加入6.0g(0.072mol)1-甲基咪唑，加入20mL 1,1,1-三氯乙烷做溶劑，在磁力攪拌下，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加正溴丁烷10.2g(0.072mol)，約40min滴完，溶液變渾濁，將滴液漏斗撤下，換上球型回流冷凝管，加熱回流2h，反應(yīng)完畢。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將1,1,1-三氯乙烷蒸出，得到1-甲基-3-丁基咪唑的溴鹽，為淡黃色黏稠狀液體。稱量，計(jì)算產(chǎn)率。

4.2 1-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸鹽([BMIm]BF4)的制備

在50mL圓底燒瓶中加入4.5g(0.02mol)1-甲基-3-丁基咪唑溴鹽、3.9g(0.038mol)氟硼酸銀和10mL甲醇，在磁力攪拌下，進(jìn)行陰離子交換,室溫反應(yīng)2～3h。反應(yīng)完畢后，低溫濾去無機(jī)物溴化銀，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將甲醇蒸出，得到1-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸鹽，為無色或淡黃色液體。稱量，計(jì)算產(chǎn)率。

4.3 1-甲基-3-丁基咪唑氟磷酸鹽([BMIm]PF6)的制備

在50mL圓底燒瓶中加入4.5g(0.02mol)1-甲基-3-丁基咪唑溴鹽、3.3g(0.02mol)氟磷酸銨和10mL水，在磁力攪拌下，進(jìn)行陰離子交換,在室溫下攪拌反應(yīng)1h。反應(yīng)液分為兩相，傾出輕相，并反復(fù)水洗重相，直到洗滌水(去離子水)中用AgNO3滴定無沉淀物生成。分液后，重相置于真空干燥箱中，在80℃干燥至無失重，得無色黏稠液體。稱量，計(jì)算產(chǎn)率。

4.4 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)

(1) 要注意控制攪拌速度和滴加速度，使兩種原料緩慢混合均勻。

(2) 滴完后，迅速換上球型冷凝管回流，1,1,1-三氯乙烷的沸點(diǎn)為73～76 ℃，應(yīng)控制回流速度不宜過快。

(3) 將旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的水浴溫度緩慢上升至80℃，0.1MPa下旋蒸40min，將1,1,1-三氯乙烷完全蒸出。

(4) 得到的離子液體為紅棕色黏稠狀液體，可以不經(jīng)處理直接作為催化劑和溶劑應(yīng)用于有機(jī)化合物的合成。

(5) 陰離子交換也可采用氟硼酸銨，反應(yīng)過程需要2天左右；溴化銀為貴金屬鹽，需要回收。

5 性質(zhì)表征

5.1 純度分析

5.1.1 中間體[BMIm]Br的純度分析

由于在N-烷基咪唑與原料氯代正丁烷反應(yīng)生成離子液體中間體[BMIm]Br的體系中，只有目標(biāo)產(chǎn)物離子液體中間體[BMIm]Br含有游離的Br-，所以可以用硝酸銀溶液檢測(cè)產(chǎn)物中的Br濃度，進(jìn)而得到產(chǎn)物的純度。

5.1.2 離子液體[BMIm]BF4與[BMIm]PF6的純度分析

在溶劑丙酮中，離子液體中間體[BMIm]Br與含有目標(biāo)陰離子的鹽(AgBF4、NH4PF6)通過置換反應(yīng)而合成離子液體，此反應(yīng)條件溫和，無其他副反應(yīng)。將產(chǎn)物AgBr、NH4Br分離后，最終目標(biāo)產(chǎn)物離子液體可能還含有未反應(yīng)的原料[BMIm]Br和無機(jī)鹽，所以可以用硝酸銀溶液來滴定離子液體中的Brˉ，以此檢測(cè)離子液體的純度。對(duì)于離子液體[BMIm]BF4，可直接滴定其水溶液得到離子液體的純度；對(duì)于離子液體[BMIm]PF6，可滴定洗滌離子液體的去離子水，觀察是否有絮狀沉淀產(chǎn)生，從而檢測(cè)離子液體的純度。

5.2 離子液體的結(jié)構(gòu)表征與性能研究的方法及條件

采用紫外、紅外、核磁共振光譜來表征所合成的化合物的結(jié)構(gòu)。所有樣品在進(jìn)行測(cè)定前都經(jīng)過干燥處理。紫外譜圖由日立UV-2010型紫外可見分光光度計(jì)繪出，采用甲醇為溶劑，將樣品溶解后，在1cm石英比色皿中進(jìn)行測(cè)試，掃描波長范圍200～700nm。紅外譜圖由PE Spectrum one B型紅外光譜儀給出。采用KBr壓片法制備試樣，測(cè)定波數(shù)范圍4000～400cm-1，用于確定化合物的官能團(tuán)。采用紅外光譜對(duì)離子液體中的咪唑環(huán)、烷基、陰離子等官能團(tuán)進(jìn)行表征。核磁共振譜圖由Varian Mercury VX-300M型核磁共振儀給出，以D2O、DMSO-D6為溶劑，通過譜圖中吸收峰的組數(shù)、化學(xué)位移值以及峰面積的積分曲線，確定分子中氫原子的種類和含量，從而確定離子液體的結(jié)構(gòu)。取少量合成的離子液體，在室溫下測(cè)定其24h內(nèi)的吸水性；測(cè)定離子液體在部分溶劑中的溶解性及部分溶質(zhì)在離子液體中的溶解性。摩爾電導(dǎo)率由上海電磁儀器有限公司的DDS-11A型電導(dǎo)儀測(cè)定。

5.2.1 紫外光譜解析

在溶劑有好的溶解性并保證較高透過率的條件下，離子液體更適合紫外可見光測(cè)量。溶劑不僅起到溶解離子液體作用，同時(shí)減少了這些低黏度高導(dǎo)電性離子的聚合。實(shí)驗(yàn)中以甲醇作為溶劑，配制樣品溶液濃度的體積分?jǐn)?shù)為10%，在25℃分別測(cè)定[BMIm]Br、[BMIm]BF4、[BMIm]PF6樣品溶液的紫外吸收光譜。結(jié)果表明3個(gè)樣品在210nm出現(xiàn)吸收峰，其中[BMIm]PF6的吸收峰最強(qiáng)。[BMIm]Br在250nm透過率迅速增加，[BMIm]BF4和[BMIm]PF6的透過率在240nm迅速增加，都有一個(gè)明顯的剪切點(diǎn)(cut off point)，并且隨著氯化物濃度的增加,剪切點(diǎn)有向短波遷移的趨勢(shì)。這被認(rèn)為是陽離子與陰離子發(fā)生了交互作用。

5.2.2 紅外光譜解析

5.2.3 核磁譜圖解析

分別以D2O和DMSO-D6為溶劑，對(duì)[BMIm]Br、[BMIm]BF4和[BMIm]PF6進(jìn)行了核磁共振分析，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)得到了進(jìn)一步證實(shí)。

5.2.4 吸水性實(shí)驗(yàn)

在室溫下，取少量[BMIm]Br、[BMIm]BF4、[BMIm]PF6，放入燒杯中，使其在空氣中盡量鋪展，間隔一段時(shí)間稱重。結(jié)果表明[BMIm]Br質(zhì)量隨時(shí)間增加很明顯，24h后增重超過10%，[BMIm]BF4質(zhì)量隨時(shí)間增加不是很明顯，24h后增重2.5%，[BMIm]PF6幾乎不增重。這說明室溫下[BMIm]BF4在空氣中放置具有一定的吸水性，而[BMIm]PF6在空氣中放置幾乎不吸水。

5.2.5 溶解性實(shí)驗(yàn)

取少量[BMIm]BF4、[BMIm]PF6于試管中，加入不同的溶劑和不同物質(zhì)，觀察現(xiàn)象。結(jié)果可以看出，[BMIm]BF4、[BMIm]PF6均可以與極性溶劑混溶，而不能與一些非極性或極性小的溶劑混溶。無機(jī)鹽一般不易溶于N-烷基咪唑類的離子液體中。通過溶解性實(shí)驗(yàn)，可使學(xué)生了解離子液體對(duì)一些有機(jī)溶劑和無機(jī)鹽的溶解性。

5.2.6 電導(dǎo)率測(cè)定

用DD11A型電導(dǎo)率儀，電極為DSJ-10型鉑黑電極，測(cè)定了離子液體在25℃下的電導(dǎo)率，[BMIm]BF4、[BMIm]PF6的電導(dǎo)率分別為0.174S/m(文獻(xiàn)值[5]：0.173S/m)、0.148S/m(文獻(xiàn)值[5]：0.146S/m)。從電導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果來看，這兩種離子液體的電導(dǎo)率數(shù)量級(jí)均遠(yuǎn)大于H2O，只比濃H2SO4小一個(gè)數(shù)量級(jí)，說明二者在所測(cè)定的溫度下均以離子形式存在。

5.2.7 黏度測(cè)定

6 思考和討論

① 何為離子液體？在有機(jī)合成中有哪些應(yīng)用？

② 與常見的有機(jī)溶劑相比,離子液體有什么優(yōu)勢(shì)？

③ 陰離子交換反應(yīng)后如何判斷產(chǎn)物純度，怎樣才能使反應(yīng)更加完全？

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 鄧友全.離子液體——性質(zhì)、制備與應(yīng)用.北京：中國石化出版社，2006

[2] 張鎖江,呂興梅.離子液體——從基礎(chǔ)研究到工業(yè)應(yīng)用.北京：科學(xué)出版社，2006

[3] Welton T.ChemRev,1999,99:2071

[4] 樂長高，謝宗波.離子液體的合成及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用.北京：科學(xué)普及出版社，2010

[5] 李汝雄.綠色溶劑離子液體的合成與應(yīng)用.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005

[6] Wasserscheid P，Welton T.Ionic Liquids in Synthesis.2nd ed.Weinheim:WILEY-VCH Verlags GmbH & Co,2008