史濟(jì)斌 劉國(guó)杰

(華東理工大學(xué)化學(xué)系 上海 200237)

在反應(yīng)機(jī)理的擬定中，平衡態(tài)近似是一種重要方法。這種方法的特征是，中間物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的速率很慢，以致它有足夠的時(shí)間逆轉(zhuǎn)成反應(yīng)物，并與反應(yīng)物建立近似的化學(xué)平衡關(guān)系。由于中間物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的速率很慢，這一步便成了速率控制步驟，復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)速率就近似地等于這一步的反應(yīng)速率。因此，人們只需求得速控步的反應(yīng)速率就能方便地得到復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)速率。但是，這種簡(jiǎn)便有時(shí)也會(huì)因疏忽大意而導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)果，下面以臭氧分解反應(yīng)為例來(lái)予以說(shuō)明：

(1)

據(jù)此，Chapman[1-2]和Benson[3]提議該反應(yīng)的機(jī)理為：

在充足的氧氣氛下，可以認(rèn)為k-1c(O2)c(O)cM?k2c(O)c(O3)，故適合平衡態(tài)近似。其中第②步為速控步，該步的反應(yīng)速率可看作復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)速率。因此，有：

(2)

式中中間物O的濃度可由第①步化學(xué)平衡關(guān)系得到:

(3)

將式(3)代入式(2)，得：

(4)

式中k=k1k2/k-1。式(4)與實(shí)驗(yàn)建立的動(dòng)力學(xué)方程(式(1))似乎很一致。

但是，仔細(xì)審查不難發(fā)現(xiàn)，式(4)并不可靠。因?yàn)檠踉邮莻€(gè)活潑的中間物，它一經(jīng)生成便會(huì)很快消耗，在系統(tǒng)中的濃度很小，因此，上述機(jī)理也可用穩(wěn)定態(tài)近似處理。

按照穩(wěn)定態(tài)近似：

(5)

(6)

因此，臭氧的消耗速率應(yīng)為:

(7)

式(7)中代入了式(6)。由于反應(yīng)是在充足的氧氣氛下進(jìn)行，故k-1c(O2)cM?k2c(O3)，式(7)可簡(jiǎn)化為：

(8)

式中的k=2k1k2/k-1。由此可見，式(8)是式(4)的2倍。

倘若用產(chǎn)物O2的生成速率表示反應(yīng)速率，得到的結(jié)果也是類似的，只是速控步的反應(yīng)速率應(yīng)為：

(9)

代入式(3)可得O2的生成速率為:

(10)

但式(10)也不可靠。因?yàn)榘凑辗€(wěn)定態(tài)近似，O2的生成速率應(yīng)為：

k1c(O3)cM+(2k2c(O3)-k-1c(O2)cM)c(O)

(11)

將式(6)代入式(11)，則得：

(12)

考慮到在充足的氧氣氛下，k-1c(O2)cM?k2c(O3)，可見，式(12)是式(10)的1.5倍。

那么，問(wèn)題出在哪里呢？為什么兩種近似處理的結(jié)果會(huì)有如此明顯的差異呢？

反應(yīng)速率的定義為：

(13)

式中νB為化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)于反應(yīng)物νB取負(fù)號(hào)，對(duì)于產(chǎn)物νB取正號(hào)。因此，式(13)可表示為：

(14)

如果B為反應(yīng)物A，則定義:

(15)

稱υA為反應(yīng)物的消耗速率。

如果B為產(chǎn)物P，則定義:

(16)

稱υp為產(chǎn)物的生成速率。

3種速率間的關(guān)系可由式(14)看出：

υA=|νA|υ或kA=|νA|k

(17)

υP=νPυ或kP=νPk

(18)

式中k、kA和kP分別為化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率系數(shù)、反應(yīng)物的消耗速率系數(shù)和產(chǎn)物的生成速率系數(shù)。

由此可見，反應(yīng)物的消耗速率系數(shù)和產(chǎn)物的生成速率系數(shù)分別與它們的化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值成正比。也就是說(shuō)，同一個(gè)反應(yīng)物(或產(chǎn)物)的消耗(或生成)速率系數(shù)對(duì)于復(fù)合反應(yīng)和機(jī)理中不同的基元反應(yīng)其值是不一定相同的。上述問(wèn)題就出于此。

按照平衡態(tài)近似，復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)速率近似等于速控步的反應(yīng)速率。這個(gè)關(guān)系可由下式表示：

υ復(fù)合≈υ速控步

(19)

(20)

(21)

將式(20)和式(21)代入式(19)，則得:

(22)

這就是說(shuō)，復(fù)合反應(yīng)的臭氧消耗速率應(yīng)是速控步臭氧消耗速率的2倍。因此，式(2)右端必須乘上2才是復(fù)合反應(yīng)的臭氧消耗速率，也即式(4)中的k應(yīng)為：

(23)

這便與穩(wěn)定態(tài)近似所得的結(jié)果式(8)完全一致。

倘若反應(yīng)速率以產(chǎn)物O2表示，則速控步的反應(yīng)速率應(yīng)表示為：

(24)

(25)

將式(24)和式(25)代入式(19)，便知復(fù)合反應(yīng)中O2的生成速率是速控步O2的生成速率的1.5倍，即：

(26)

將式(10)代入式(26)，所得結(jié)果便與式(12)相同，兩種近似便不再矛盾。

利用平衡態(tài)近似，也會(huì)遇到與臭氧分解反應(yīng)類似的問(wèn)題，這里不再展開。

綜上所述，本文的結(jié)論是：在用平衡態(tài)近似擬定反應(yīng)機(jī)理時(shí)，需要注意這樣一個(gè)問(wèn)題：雖然速控步的反應(yīng)速率可視為復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)速率，但是這兩個(gè)反應(yīng)中同一反應(yīng)物(或產(chǎn)物)的消耗速率(或生成速率)卻不一定相等，因?yàn)橄乃俾屎蜕伤俾史謩e與反應(yīng)物和產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值成正比。對(duì)于本文所述的臭氧分解反應(yīng)，不管是反應(yīng)物O3，還是產(chǎn)物O2，它們?cè)趶?fù)合反應(yīng)和速控步中的化學(xué)計(jì)量數(shù)都各不相同，因此，兩個(gè)反應(yīng)的O3的消耗速率或O2的生成速率是不相等的。由于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的式(1)是復(fù)合反應(yīng)的臭氧消耗速率方程，而式(2)和式(4)得到的是速控步中O3的消耗速率，故必須將式(4)代入式(22)，才能獲得復(fù)合反應(yīng)中O3的消耗速率方程。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] Chapman D L,Clarke H E.JChemSoc,1908,93:1638

[2] Chapman D L,Jones H E.JChemSoc,1910,97:2463

[3] Benson S W,Axworthy A E.JChemPhys,1957,26:1718

[4] Moore J W,Pearson R G.Kinetics and Mechanism.3rd ed.New York:John Wiley & Sons,1981