張宏芳 郗娟 王超展

(西北大學化學與材料科學學院 陜西西安 710069)

分析化學是大學化學學科重要的專業(yè)基礎課程之一，該課程一般分為儀器分析和化學分析兩大部分開展教學，其中四大滴定是化學分析的核心內(nèi)容之一。在酸堿滴定中，滴定突躍范圍的確立及指示劑的選擇與溶液的pH密切相關。在其他滴定分析方法中，大量的化學反應必須滿足一定的酸度條件，才能保證反應的順利進行和避免干擾。掌握不同物質(zhì)溶液pH的計算，不論是在化學分析的學習還是在分析方法的研究中都很重要。各種版本的分析化學教材均將溶液pH的計算列為重要章節(jié)[1-3]。各類溶液pH計算公式的推導是教學中的重點也是難點內(nèi)容[4-6]。其中一元弱酸pH的計算是基礎。無論是對化學類還是非化學類專業(yè)的學生，都要重點講解一元弱酸pH計算公式的推導。在推導出精確式之后，一般要在一定的允許誤差下，確定近似條件，推導出更為實用的近似式和最簡式。本教學小組在教學中發(fā)現(xiàn)，靈活運用分布系數(shù)的概念，可以簡化一元弱酸[H+]計算公式的推導，在講解時學生更易接受。

1 一元弱酸[H+]計算近似式推導的常規(guī)方法

設一元弱酸HA的解離常數(shù)為Ka，溶液濃度為c。其質(zhì)子平衡方程式(PBE)為：

[H+]=[A-]+[OH-]

(1)

即：

(2)

根據(jù)酸堿平衡有關章節(jié)學到的分布系數(shù)的概念，可得：

(3)

將式(3)代入式(2)，經(jīng)整理可得一元弱酸[H+]計算的精確式：

[H+]3+Ka[H+]2-(Kac+Kw)[H+]-KaKw=0

在實際應用中沒有必要使用精確式。因此，在未經(jīng)完全代入的式(2)的基礎上，在允許相對誤差不超過±5%的前提下，可以忽略Kw項，得：

(4)

以c-[H+]代替[HA]，可得：

(5)

在式(4)的基礎上，以c代替[HA]，可得到最簡式:

(6)

2 推導過程分析

這一推導過程適用于弱酸濃度c不很小，解離常數(shù)Ka不很大的情況。在此推導過程中，有3次近似處理:① 忽略Kw項;② 用c-[H+]代替[HA]；③ 用c代替[HA]。其中第一次忽略是在式(2)的基礎上，滿足Ka[HA]≈Kac≥10Kw；對應的解釋是，在酸不太弱且濃度不很小的情況下，從總的[H+]中忽略水解離的部分，或者說忽略水的酸性。這個解釋呼應了之前所講的水是兩性溶劑的內(nèi)容。由于水是一種特殊的兩性物質(zhì)，其給出質(zhì)子和接受質(zhì)子的能力都很弱，酸性很弱，自然可以忽略溶劑水解離出的[H+]。第二次忽略是根據(jù)物料平衡([HA]+[A]=c)和PBE即式(1)，推導出：

[HA]=c-[H+]+[OH-]≈c-[H+]

(7)

將式(7)代入式(4)得到近似式(5)，這個過程的數(shù)學推導是簡單明了的，但是對于式(7)本身的意義往往沒有相應的解釋。而且對于[HA]≈c-[H+]這一過程，一般教材中不會強調(diào)做出這一近似處理的前提條件(Kac≥10Kw)，給學生的感覺是不夠嚴謹。第三次忽略是在式(7)的基礎上，利用[HA]=c-[H+]≈c得到，可解釋為若酸的濃度不很低，解離度不很大，可略去弱酸本身的解離；或者解釋為弱酸解離出的[H+]遠小于其原始濃度，對應的判據(jù)是c/Ka>105或Ka/c<2.5×10-3[2-3]。前一解釋對于學生來講，比較難于理解。教學中遇到過學生有這樣的疑惑，用Kac≥10Kw判斷，可忽略水的影響，用c/Ka>105判斷，可忽略酸的離解，那么計算得到的[H+]來自哪里？產(chǎn)生這樣不合邏輯的問題，顯然是由于對這一步近似處理過程沒有理解。

針對這樣的問題，我們在教學中反復研究弱酸[H+]計算式的推導過程，發(fā)現(xiàn)只要引入分布系數(shù)的概念，就可以得到一種簡單并且能給出合理化學解釋的推導方法。

3 一元弱酸[H+]計算近似式推導的新做法

設一元弱酸HA的解離常數(shù)為Ka，溶液的濃度為c。常規(guī)推導過程中直至第一次忽略之前的內(nèi)容保留，即在判據(jù)Kac≥10Kw滿足的情況下，先推導得：

(4)

然后直接將用分布系數(shù)表達的[HA]項，即式(3)代入式(4)，得：

(4′)

[H+]2+Ka[H+]-Kac=0

(5)

這一得到近似式的過程簡單方便，相比先導出式(6)再代入式(4)得到近似式的做法，由于沒有其他附加近似處理，使推導過程更為嚴謹。同時，由于分布系數(shù)的概念在前面章節(jié)已重點講解，至此推導過程，順理成章。

接著，再從式(3)和式(4)出發(fā)，如果弱酸HA解離常數(shù)Ka不很大，在沒有外來H+或OH-影響的情況下，其主要存在形式應是HA，δHA接近于1，就可用酸的濃度c代替[HA]，得到最簡式：

(6)

顯然，這樣處理會給[H+]的計算引入誤差，當允許誤差不超過±5%時，要求c/Ka>105。比起將c-[H+]≈c得到最簡式的做法，這樣的處理對于學生來講，易于接受和理解。

本文對一元弱酸[H+]計算公式的推導過程做出調(diào)整，調(diào)整后的推導過程便于教師的講解和學生的理解，并且可推廣到一元弱堿和多元弱酸等其他酸堿溶液的pH計算公式。

參 考 文 獻

[1] 武漢大學.分析化學.第5版(上冊).北京:高等教育出版社,2006

[2] 華東理工大學分析化學教研組,四川大學工科化學基礎課程教學基地.分析化學.第6版.北京:高等教育出版社,2009

[3] 彭崇慧,馮建章,張錫瑜,等.定量化學分析簡明教程.第2版.北京:北京大學出版社,1997

[4] 徐景華,金陽.大學化學,2006,21(2):65

[5] 包宏,胡笳.大學化學,2008,23(4):69

[6] 劉有昌.高師理科學刊,2000,20(1):77