潘 素 娟， 王 大 鷙， 于 長 順， 李 炎 龍， 張 紹 印

( 大連工業(yè)大學 化工與材料學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

碳酸二異辛酯(DEHC) 是一種無色清潔油,具有強極性酯基、良好潤滑性能、較低的凝固點及傾點(-63 ℃)、與烴類油相容性好以及高熱氧化穩(wěn)定性等優(yōu)點[1],因此,研究人員認為DEHC在合成基礎油領域具有應用價值。另外,DEHC對200～350 nm的紫外光具有較強的吸收作用,與其他酯相比不易皂化,并可快速地進行生物降解,使其在日用化工當中的應用也備受重視。

關于DEHC合成的報道不多,均由DMC與EHOH通過兩步酯交換法催化合成。所用的催化劑總結起來可分為兩大類： 路易斯酸和強堿,如堿金屬醇鹽[2]、金屬氧化物[3]、碳酸鹽、碘化鉀以及鈦酸酯[4]等。固體堿催化反應雖然具有產物易于分離的優(yōu)點,但催化劑制備和回收利用的工序復雜,極易被大氣中的CO2和H2O等雜質污染,且DEHC的收率偏低,原料循環(huán)利用效率低下[5]。所以,開發(fā)新型的綠色催化劑,提高DEHC合成選擇性和收率,成為目前酯交換法合成DEHC亟待解決的技術問題之一。

離子液體作為綠色化學是具有發(fā)展前景的研究方向之一,可充當環(huán)境友好型催化劑,近年來在精細化學品合成領域受到了廣泛關注[6-9]。本文采用1-丁基-3-甲基咪唑陽離子與咪唑陰離子搭配的堿性[Bmim]Im離子液體為催化劑,通過碳酸二甲酯(DMC)與異辛醇(EHOH)的兩步法反應,合成出高收率和高純度的DEHC。考察了催化劑用量、醇酯比、反應時間和反應溫度對DEHC收率的影響。在確定最佳反應條件的同時,驗證了離子液體作為新型催化劑催化酯交換反應的可行性。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

[Bmim]Im[6]離子液體,實驗室自制；DMC,分析純,國藥集團化學試劑有限公司；乙酸乙酯、甲醇、乙醚、EHOH,分析純,天津市瑞金特化學品有限公司,所有試劑均未進行后續(xù)處理。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、RE-2000A旋轉蒸發(fā)器,河南鞏義予華儀器有限公司；Spectrum One-B型傅里葉變換紅外光譜儀,美國珀金埃爾默公司；Varian INOVA 400 MHz核磁共振儀,美國Varian儀器公司；GF7890F型氣相色譜儀,上海天美科學儀器有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1 DEHC的合成

在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、恒壓滴液漏斗的250 mL四口燒瓶中,加入EHOH和一定量的[Bmim]Im,加熱升溫至90 ℃,緩慢勻速滴加DMC,約1 h滴完,保持90 ℃反應一定時間后,接入分水器將反應生成的甲醇和未反應的DMC蒸出。然后升溫至110～130 ℃反應4 h,反應結束后經冷卻、減壓蒸餾后,靜置分層。下層棕色黏稠狀液體回收,得到可循環(huán)使用的[Bmim]Im型離子液體。上層液體在532 Pa下減壓蒸餾,收集190 ℃無色液體得到DEHC。

1.2.2 產物的表征

氣相色譜儀使用極性毛細管色譜柱(0.25 mm×30 m),填料為聚乙二醇,氫火焰離子化檢測器, N2作為載氣。檢測條件為：爐溫設定70～200 ℃,采用程序升溫,升溫速率10 ℃/min,進樣溫度為240 ℃,檢測器溫度270 ℃。

使用Spectrum One-B型傅里葉變換紅外光譜儀,采用液膜法對產物進行結構表征。掃描波數范圍為4 000～400 cm-1。

以CDCl3為溶劑,用Varian INOVA 400 MHz核磁共振儀對產物進行氫譜測定。

2 結果與討論

2.1 正交試驗設計及優(yōu)化試驗結果

離子液體[Bmim]Im催化酯交換反應尚無正式的文獻報導。試驗中參考了固體堿催化劑催化合成DEHC的工藝[2-4],選擇了醇酯比、催化劑用量、步驟一反應時間、步驟二的反應溫度作為條件因素,采用4因素3水平正交試驗進行了反應條件優(yōu)化。因素水平見表1,正交試驗結果見表2。

表1 酯交換正交試驗因素水平表

表2 酯交換正交試驗結果

由正交試驗結果可以看出,在上述4個考察因素中,對DEHC收率的影響次序為：催化劑用量(A)>醇酯比(B)>第二步反應溫度(D)>第一步反應時間(C)。其優(yōu)位級組合為A3B3C2D2。

以優(yōu)位級組合為反應條件,即EHOH與DMC的摩爾比4∶1、催化劑用量為反應原料總質量的2.0%、第一步反應溫度90 ℃,反應時間2 h、第二步反應溫度120 ℃,反應時間4 h重復酯交換反應,所得產品的收率為66.15%。

2.2 DEHC的紅外光譜及1H核磁共振分析

圖1 [Bmim]Im催化合成DEHC的傅里葉紅外光譜圖譜(優(yōu)化條件下)

在圖2的1H核磁共振譜圖中,化學位移δ在4.05×10-6處多重峰對應CH2O中的4個H,1.61×10-6處的兩重峰對應CH中的2個H,1.30×10-6處的多重峰對應CH2中的16個H,0.90×10-6處的三重峰對應CH3中的12個H。H總數與DEHC中的H個數與位置相符合。

圖2 [Bmim]Im催化合成DEHC的1H核磁共振譜圖(優(yōu)化條件下)

2.3 DEHC的氣相色譜分析

在前述氣相色譜條件下,DMC、EHOH與DEHC的柱留時間分別為1.713、5.833和13.013 min。使用外標法計算表明DEHC的純度>99%。色譜圖中沒有出現其他雜質峰,表明[Bmim]Im可以完全得到分離與回收。

2.4 [Bmim]Im的重復使用催化效率實驗

對回收的[Bmim]Im進行了重復催化效率實驗。將體系分液后,下層催化劑層不經過任何處理,直接用于重復性酯交換催化反應。由于[Bmim]Im離子液體在處理過程中有一定的損耗,因此在考察離子液體催化劑循環(huán)利用效率的實驗中每次補加0.2 g [Bmim]Im。

由圖3可以看出,催化劑經過6次重復使用之后,催化酯交換反應制備DEHC的收率變化小于0.5%,說明[Bmim]Im的熱穩(wěn)定性較好,且具有良好的循環(huán)使用性能。

圖3 催化劑的重復使用實驗結果

2.5 反應機理探討

[Bmim]Im催化DMC與EHOH的反應機理屬于一種親核取代反應過程。結合氣相色譜結果及Gryglewicz[2]、Shaikh[10]、Tundo[11]和王慶印[12]提出的催化機理,作者提出反應機理如下：咪唑陰離子作為一種很好的親核試劑進攻DMC,生成CH3OCOIm和甲氧基陰離子咪唑離子液體[Bmim]OCH3,[Bmim]OCH3與異辛醇發(fā)生質子交換得到[Bmim]OC8H16和甲醇,甲醇被及時蒸出,促進平衡移動,得到的[Bmim]OC8H16進攻CH3OCOIm,咪唑陰離子基團離去,得到異辛基碳酸甲酯和[Bmim]Im。升溫后,咪唑陰離子再進攻異辛基碳酸甲酯,重復上述過程得到產物DEHC和[Bmim]Im的混合物。靜置分層后,回收[Bmim]Im離子液體。上層液體經減壓蒸餾得到純度>99%的DEHC。

3 結 論

(1)[Bmim]Im離子液體催化DMC與EHOH酯交換生成DEHC的最佳條件為：催化劑用量為原料總質量的2.0%,醇酯摩爾比為4∶1,步驟一反應溫度90 ℃,反應時間2 h,步驟二反應溫度120 ℃,反應時間4 h。DEHC的收率為66.15%。

(2)采用紅外光譜、核磁共振等對產物的結構進行表征,分析結果表明產品結構正確,且利用氣相色譜分析可知,產品純度>99%。

(3)堿性離子液體[Bmim]Im對DMC與EHOH酯交換反應具有優(yōu)異的催化性能,與固體堿催化劑相比,[Bmim]Im的催化活性高、選擇性好,且屬于“綠色”催化劑,在碳酸酯與醇酯交換反應中有一定的實用價值。

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