于冰 叢海林 劉鵬 王少鵬

(青島大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境工程學(xué)院 山東青島 266071)

塑料、橡膠、纖維等高分子合成材料由于具有優(yōu)異的性能而廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)和人們的日常生活中。物美價(jià)廉、來源豐富是對這些材料的一個(gè)基本要求。而用于聚合的原料單體的生產(chǎn)成本在高分子材料的合成中占有很大的比重，這就不僅要求單體原料的來源要豐富，而且要求單體的生產(chǎn)工藝路線簡單、經(jīng)濟(jì)合理。當(dāng)前最重要的單體原料來源工藝路線有石油化工工藝路線，煤炭工藝路線和農(nóng)副產(chǎn)品天然高分子工藝路線。

石油化工工藝路線是當(dāng)前最重要的單體合成工藝路線。該工藝路線利用原油經(jīng)煉制得到汽油、石腦油、煤油、柴油等餾分和煉廠氣。用它們作原料進(jìn)行高溫裂解，得到的裂解氣經(jīng)分離得到乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等。產(chǎn)生的液體經(jīng)加氫后催化重整為芳烴，經(jīng)萃取分離得到苯、甲苯、二甲苯等芳烴化合物。然后可將它們直接作為單體或進(jìn)行進(jìn)一步加工以生產(chǎn)出一系列單體[1-2]。

煤炭工藝路線又稱乙炔工藝路線，是石油化工工藝路線出現(xiàn)前的高聚物單體的主要合成工藝路線，煤炭經(jīng)煉焦生成煤氣、氨、煤焦油和焦炭。煤焦油經(jīng)分離可得到苯、甲苯、苯酚等。焦炭與石灰石在電爐中高溫反應(yīng)可得到電石，電石與水反應(yīng)生成乙炔，由乙炔可以合成一系列乙烯基單體或其他有機(jī)化工原料。

農(nóng)副產(chǎn)品天然高分子工藝路線的基本原料以農(nóng)副產(chǎn)品或木材工業(yè)副產(chǎn)品為主，可將其直接作為單體或者經(jīng)過化學(xué)加工后作為單體。木材或棉短絨等天然高分子化合物可以作為原料經(jīng)過化學(xué)加工制得纖維素塑料和人造纖維[3]。本文將分別從世界和我國資源狀況出發(fā)，論述各條工藝路線的實(shí)際情況。

1 世界及我國資源現(xiàn)狀

1.1 世界資源狀況

世界各國的石油成分各有差別，根據(jù)所含主要碳?xì)浠衔镱悇e，原油可分為石蠟基石油，環(huán)烷基石油，芳香基石油以及混合石油。就目前的石油開采技術(shù)而言，只能開采出已證實(shí)儲量的30%～50%左右的石油，且隨著上個(gè)世紀(jì)和本世紀(jì)初以來石油開采的加劇，原油市場油質(zhì)變重、含硫原油增多的形勢不斷惡化，據(jù)估計(jì)，世界上可以開采的石油儲量在本世紀(jì)中葉將耗盡[4]。

天然氣的主要成分是甲烷，其次是重?zé)N。隨著一次能源迫切需要的多樣化，天然氣的用量將會增加，對于沒有或缺少天然氣的國家，還要進(jìn)一步增加對進(jìn)口的依賴，這種情況只能在建立和發(fā)展了煤制合成天然氣技術(shù)后才能有根本改變。雖然天然氣的再生周期不長，但以目前的速度消耗，已證實(shí)的天然氣儲量只夠使用60年左右[5]。

與煤相比，今后能源消耗的結(jié)構(gòu)如沒有根本改變的話，適宜作化學(xué)化工原料的石油和天然氣的儲備量就會消耗殆盡，油母頁巖和石油砂的開采不能從根本上改變這一情況，用其他能源取代石油和天然氣才是擺脫這種困境的措施。根據(jù)在北京舉行的《BP世界能源統(tǒng)計(jì)2009》發(fā)布會提供的數(shù)據(jù)，按2008年的開采速度計(jì)算，全球原油剩余探明儲量可開采42年，而煤炭儲量則可以開采122年[6]。

1.2 我國資源現(xiàn)狀

如表1所示[4]，我國具有豐富的煤炭資源。2005年底世界煤炭探明儲量9091億噸，其中我國的儲量為1145億噸，占世界總儲量的12.6%，是僅次于美國和俄羅斯的世界第三大煤炭資源國。與煤相比，我國貧油少氣，并且所開采的原油中石腦油的含量偏低，重油和硫的含量偏高,雖然發(fā)現(xiàn)并建成了大慶、勝利、塔里木、克拉瑪依等儲量較高的油氣田，但我國的原油產(chǎn)量仍不能滿足現(xiàn)代化建設(shè)的需要。我國原油需求量在2008年達(dá)3.9億噸，其中進(jìn)口2.0億噸，原油對外依存度已超過50%。根據(jù)預(yù)測，到2030年，我國原油對外依存度有可能升至68%[7-9]。

表1 我國和世界單體原料資源分布

2 工藝路線比較

2.1 石油化工工藝路線

我國的石油化學(xué)工業(yè)是隨著石油工業(yè)的發(fā)展而發(fā)展起來的。石油化工工藝路線是單體原料工藝路線中烴類的主要來源，低碳烴來自天然氣回收的C2～C4烷烴的裂解，少部分由石腦油裂解制得;高碳烯烴部分來自石蠟裂解，部分來自烯烴齊聚;芳烴主要來自油品的芳構(gòu)化。較煤炭工藝路線有加工工藝簡單、投資低、成本低、能耗低、污染輕的優(yōu)點(diǎn)。但就我國目前情況而言：首先，石油化工工藝路線產(chǎn)品的增長率跟不上需要，合成材料和有機(jī)化工原料市場滿足率只有50%～70%,需要大量進(jìn)口。其次，我國石油化工工藝路線具有辦廠規(guī)模小，加工成本高，沒有達(dá)到規(guī)模經(jīng)濟(jì)要求。最后，由于我國貧油少氣，原油中石腦油含量不足，石蠟基石油含量很大，導(dǎo)致有很大一部分原油依賴進(jìn)口，再加上近年來石油價(jià)格上漲，原油質(zhì)量下降，故使得該工藝路線成本加大[10]。

但是，在相當(dāng)長的一段時(shí)期內(nèi)，石油依然是我國能源的重要來源，也是石油化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的根基。面對我國石油對外依存度超過50%的情況，我們必須依托科技進(jìn)步，改變傳統(tǒng)的粗放型的石油化工工藝路線，發(fā)展高效、低能耗、精加工的單體原料生產(chǎn)工藝路線，提高石油資源的利用率，以保障能源安全和石油化工行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[11-13]。

乙烯的生產(chǎn)和工藝是衡量石化行業(yè)單體生產(chǎn)水平的核心和標(biāo)志。乙烯生產(chǎn)裝置作為石化工業(yè)的典型代表，因其具有工藝流程長，處理能力大，裝置能耗高的特點(diǎn)，是應(yīng)用先進(jìn)過程控制技術(shù)和新工藝的理想對象[14]。例如，美國的石化行業(yè)普遍開發(fā)和采用全流程先進(jìn)過程控制和動態(tài)矩陣多變量預(yù)測控制等技術(shù)，在大大提高了乙烯裝置的生產(chǎn)效率的同時(shí)降低了能耗。我國的燕山石化公司乙烯裝置引進(jìn)美國ASPEN公司先進(jìn)控制技術(shù),在國內(nèi)首次實(shí)現(xiàn)了乙烯生產(chǎn)的全流程先進(jìn)過程控制，在產(chǎn)量最大化的條件下，乙烯和丙烯產(chǎn)量可增加2%，經(jīng)濟(jì)效益顯著，已于2008年通過驗(yàn)收。韓國的SK公司最近通過采用新型催化劑技術(shù)開發(fā)出了一種先進(jìn)催化烯烴工藝(ACO)，可在700℃的較低溫度下進(jìn)行石腦油的裂解反應(yīng)，采用該工藝生產(chǎn)乙烯可減少設(shè)備投資30%，減少二氧化碳排放30%，節(jié)能20%，具有較強(qiáng)的優(yōu)勢[15]。

2.2 煤炭化工工藝路線

我國的化學(xué)工業(yè)以煤炭化工起家，石油化工起步晚，雖然采用大力發(fā)展石油化工的方針，但由于資金和原料的限制，很難改變以煤炭為主的局面。煤炭化工工藝路線的一個(gè)重要產(chǎn)品是電石，電石是生產(chǎn)乙炔、氯乙烯或其他乙烯基單體的主要原料。2007年，我國電石的生產(chǎn)能力達(dá)1400萬噸，居世界首位。預(yù)計(jì)到2011年，電石法聚氯乙烯生產(chǎn)能力將達(dá)到1600萬噸，占國內(nèi)聚氯乙烯生產(chǎn)能力的80%。但是煤炭工藝路線較石油天然氣的加工利用工藝復(fù)雜、投資高、能耗高、污染重；近年來，在焦炭，電力漲價(jià)的形勢下，電石行業(yè)存在規(guī)模小、落后、產(chǎn)品單一的缺點(diǎn)，行業(yè)亟需現(xiàn)代化改造和調(diào)整。近年來，隨工程塑料，醫(yī)藥，染料，碳素制品的發(fā)展，焦油加工的重要性有所提高，煤通過焦化產(chǎn)品煤焦油可提供多環(huán)烴類、苯和甲苯衍生物[16]。

盡管我國煤炭資源相對豐富，但以直接燃燒為主的利用方式造成了巨大的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染[17-18]。對于我國這樣一個(gè)石油和天然氣資源不豐富的國家，以煤代氣、以煤代油成為一個(gè)重要的研究課題，對于發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)、促進(jìn)環(huán)境保護(hù)、保障能源安全和單體原料生產(chǎn)工藝路線可持續(xù)發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。

甲醇是以煤為原料經(jīng)氣化合成的最簡單的含氧化物，在單體原料生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用前景，可以通過加氫或氣化用于制備各種烯烴和芳烴單體[19]。例如，挪威的Norsk Hydro和美國的UOP公司開發(fā)出了一項(xiàng)由甲醇制備烯烴的技術(shù)(MTO)，該工藝以流化床反應(yīng)器為特征，采用專用沸石催化劑，可高產(chǎn)率生產(chǎn)乙烯和丙烯，已于2006年由法國的Total公司在比利時(shí)費(fèi)盧依的中試工廠中投產(chǎn)[20]。我國在以煤代油技術(shù)方面也取得了突破，2007年，內(nèi)蒙古包頭60萬噸/年和陜西榆林20萬噸/年煤基烯烴工業(yè)化示范項(xiàng)目正式啟動，標(biāo)志著我國擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的甲醇制取低碳烯烴工藝開始邁向工業(yè)化的道路。據(jù)專家預(yù)計(jì)，2010年我國乙烯供需缺口將保持在1000萬噸以上。以煤為原料經(jīng)甲醇制備乙烯、丙烯，每形成100萬噸生產(chǎn)能力可以減少數(shù)百萬噸石腦油消耗[21]。

2.3 農(nóng)副產(chǎn)品天然高分子工藝路線

糠醛是自農(nóng)副產(chǎn)品中得到的最重要的單體，主要用來生產(chǎn)糠醛樹脂，由農(nóng)副產(chǎn)品秸稈、米糠、棉籽殼等制得。該工藝路線存在的主要問題是產(chǎn)品單一、生產(chǎn)成本高，但其特點(diǎn)是能充分利用可再生自然資源、變廢為寶，可以用于小批量地生產(chǎn)某些單體[3]。世界石油、天然氣和煤炭資源日益減少，價(jià)格不斷上漲，使傳統(tǒng)的合成高分子工業(yè)的發(fā)展受到制約。另外，合成高分子材料很難生物降解，會造成環(huán)境污染；而可再生天然高分子來自自然界中動、植物以及微生物資源，是取之不盡，用之不竭的可再生資源。而且，這些材料廢棄后容易被自然界微生物分解成水、二氧化碳和無機(jī)小分子，屬于環(huán)境友好材料。例如，美國固特異輪胎公司最近采用生物橡膠科技生產(chǎn)出世界首款生物橡膠輪胎，成功地替代了石油衍生原料異戊二烯，減少了對石油產(chǎn)品的依賴，同時(shí)也降低了對環(huán)境的影響[22]。美國能源部預(yù)計(jì)到2020年，來自生物可再生資源的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)材料要增加到10%。因此，天然高分子領(lǐng)域的研究及應(yīng)用開發(fā)正在迅速發(fā)展，而且它們也必將帶動納米技術(shù)、生物催化劑、生物大分子自組裝、綠色化學(xué)的發(fā)展，并提供新的商機(jī)[23]。

3 結(jié)論和策略建議

21世紀(jì)前期，世界能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)將隨著石油產(chǎn)量下降、天然氣產(chǎn)量上升、煤炭產(chǎn)量持平，達(dá)到三分的局面；中期將出現(xiàn)一個(gè)天然氣為主的短暫時(shí)期；中后期將轉(zhuǎn)向以煤為主。綜合世界和我國的資源狀況，以及3條單體原料工藝路線的特點(diǎn)，我們認(rèn)為煤炭工藝路線更有發(fā)展前途。畢竟世界和我國煤炭資源都十分豐富，按照目前的開采速度，還可以使用到下個(gè)世紀(jì)。而石油如果不充分利用已探明儲量，提高難開采儲量的采收率，以及重新組織調(diào)整能源和原料消耗結(jié)構(gòu)的話，將在本世紀(jì)中期出現(xiàn)危機(jī)。從工藝路線來看，目前除部分鏈烴類單體主要依靠石油化工工藝路線制取外，芳烴以及稠環(huán)化合物都能通過煤炭工藝路線滿足需要。通過對煤制合成天然氣技術(shù)的發(fā)展，以及對以煤代油可能途徑的研究開發(fā)，用煤代替石油天然氣進(jìn)行單體原料生產(chǎn)是必然的趨勢。煤化工的發(fā)展快慢很大程度上決定于自身技術(shù)的發(fā)展。目前我國化學(xué)工業(yè)面臨的形勢是石油化工產(chǎn)品不能滿足要求，而煤化工企業(yè)的現(xiàn)代化改造又跟不上，因此化學(xué)工業(yè)必然只能是油、氣、煤和農(nóng)副產(chǎn)品天然高分子并舉的多元化原料工藝路線，在大力發(fā)展石油化工的同時(shí)，有計(jì)劃地逐步發(fā)展現(xiàn)代煤化工。我國的國情決定了煤化工的重要地位，必須重視和支持某些現(xiàn)代煤化工重點(diǎn)技術(shù)的研究和開發(fā)，才有可能在21世紀(jì)后半葉，使我國在單體原料的生產(chǎn)工藝路線和技術(shù)上居于世界前列。

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