□文/賈 鈴

中冶葫蘆島有色金屬集團(tuán)公司電解鋅廠

氯鹽浸出—草酸還原法從銀陽(yáng)極泥中回收黃金

Recovery Gold and Silver from the Anode Slime by Chloride Leaching Oxalic Reduction

□文/賈 鈴

中冶葫蘆島有色金屬集團(tuán)公司電解鋅廠

在鹽酸介質(zhì)中加入氯酸鈉和氯化鈉使銀電解陽(yáng)極泥中的金、鉑、鈀等貴金屬和銅、鉛、鉍等賤金屬被氧化浸出進(jìn)入溶液中，而銀生成氯化銀進(jìn)入渣中，通過(guò)加入氫氧化鈉溶液調(diào)整浸出液的pH值，使鉛、鉍等水解除去，然后加入草酸使凈化后液中的金被還原，金粉經(jīng)鹽酸、硝酸、氨水洗滌后鑄錠，產(chǎn)出的金錠符合國(guó)家1＃金錠的標(biāo)準(zhǔn)。

從銀陽(yáng)極泥中回收黃金的方法有：濃硫酸浸煮法、硝酸氧化法、王水法、電解法、氯鹽浸出—草酸還原法。濃硫酸浸煮法和硝酸氧化法回收的黃金純度不高，貴金屬綜合回收水平不高；王水法雖然可以生產(chǎn)出高質(zhì)量的黃金產(chǎn)品，但生產(chǎn)過(guò)程需要進(jìn)行趕硝，使操作過(guò)程復(fù)雜化，且僅僅適于小規(guī)模的生產(chǎn)；電解法從陽(yáng)極泥中回收黃金工藝，可以生產(chǎn)出1＃金錠，其主要的缺陷在于貴金屬積壓較多，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)；氯鹽浸出—草酸還原法（以下簡(jiǎn)稱還原法）可以有效地克服上述工藝存在的缺陷，其應(yīng)用越來(lái)越廣泛。

表1 金屬離子電位表

一、還原法的基本原理

1. 氯鹽浸出

在鹽酸或硫酸介質(zhì)中及一定溫度條件下，在氯氣等強(qiáng)氧化劑的作用下，銀電解陽(yáng)極泥中的金、鉑、鈀等貴金屬和銅、鉛、鉍等有價(jià)金屬被氧化進(jìn)入溶液。氯氣為強(qiáng)氧化劑，電位為1.35V（Cl2+2e=2Cl-）。氯氣在水中發(fā)生反應(yīng)（Cl2+H2O=HClO+HCl），其電位提高到1.59V，因此電極電位低于1.59V的金屬（見(jiàn)表1）被氧化而溶解。陽(yáng)極泥中的銀被氧化后與溶液中的氯離子相互作用，形成難溶的白色氯化銀沉淀而進(jìn)入渣中。氯鹽浸出的目的就是使金和銀分離。

氯鹽浸出過(guò)程中的主要化學(xué)反應(yīng)有：

2. 凈化

浸出后液酸和雜質(zhì)的含量較高，不利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。在還原反應(yīng)前，向浸出后液中加入飽和氫氧化鈉溶液，控制溶液一定的pH值，可使進(jìn)入溶液中的鉛、鉍、銀等雜質(zhì)發(fā)生水解，從而與金分離。

中和過(guò)程的主要化學(xué)反應(yīng)為：

3. 草酸還原

由于金的電極電位高，所以很容易被還原劑還原。選用的還原劑的還原性不能太強(qiáng)，太強(qiáng)易將溶液中的雜質(zhì)還原出來(lái)，影響金粉質(zhì)量，而且還原劑純度要求嚴(yán)格，避免帶入其他雜質(zhì)。常用的還原劑有草酸、抗壞血酸、甲醛、氫醌、二氧化硫、亞硫酸鈉、氯化亞鐵等。其中草酸的性能好，速度快，可獲得含Au99.99%以上的金粉。

還原過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)為：

4. 中和

為保證一次還原金粉的質(zhì)量，在草酸還原過(guò)程中控制還原劑的加入量，使少量金不被還原。提取一次金粉后，由于溶液中草酸過(guò)量，只要加堿調(diào)整pH值，就可使金粉完全被還原。該金粉雜質(zhì)含量高，返到浸出工序進(jìn)行二次浸出。

5. 鉑鈀置換

中和后液富集了鉑和鈀，在一定的溫度和酸度條件下，加入鋅粉將鉑鈀置換出來(lái)，得到鉑鈀精礦，作為提取鉑鈀的原料。

置換過(guò)程的主要化學(xué)反應(yīng)為：

6. 氯化銀還原

浸出所得的浸出渣經(jīng)漿化，在一定的溫度和酸度下，加鐵粉將氯化銀中的銀還原出來(lái)，獲得的銀粉送分銀爐處理。

還原反應(yīng)的方程式為：

二、主要的生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)述

氯鹽浸出—草酸還原法從銀陽(yáng)極泥中回收黃金的工藝過(guò)程：氯鹽浸出→凈化→還原→中和→氯化銀還原→鉑鈀置換，其工藝流程如圖1所示。

1. 氯鹽浸出

將銀陽(yáng)極泥在浸出罐內(nèi)按液固比6～10：1配成漿液，漿液含鹽酸3mol/L，加入陽(yáng)極泥干重10%～15%的NaCl。在配制漿液前，應(yīng)先開(kāi)動(dòng)攪拌，同時(shí)通蒸汽加熱，當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)通氯氣，浸出過(guò)程溫度控制80℃～90℃。24小時(shí)后取渣樣觀察，若渣完全變白，則說(shuō)明浸出已到終點(diǎn)，停止通氯，然后趕氯8小時(shí)，再靜止8小時(shí)，自然過(guò)濾，濾渣用3mol/L鹽酸洗至無(wú)色，濾渣和洗水利用真空泵抽到高位槽。通過(guò)浸出過(guò)程金以四氯金酸的形式進(jìn)入溶液，而銀則生成氯化銀進(jìn)入渣中，從而實(shí)現(xiàn)金和銀的分離。

圖1 氯鹽浸出—草酸還原法從銀電解陽(yáng)極泥中回收黃金工藝流程圖

2. 凈化

把浸出后液由高位槽中放入凈化缸內(nèi)，啟動(dòng)攪拌，同時(shí)開(kāi)蒸汽加熱，當(dāng)溫度達(dá)到70℃～80℃時(shí)，緩緩加入飽和氫氧化鈉溶液，時(shí)間約2小時(shí)，當(dāng)pH達(dá)到2時(shí)，停止加入并繼續(xù)攪拌1小時(shí)。凈化后液靜止澄清后自然過(guò)濾，濾渣用pH值為2的稀鹽酸洗至洗液無(wú)色，濾液和洗液利用真空泵抽到高位槽。

3. 草酸還原

將凈化后液放入還原罐中，通蒸汽加熱，當(dāng)溫度達(dá)到80℃～90℃時(shí)，分批加入草酸。草酸加入量為溶液中含金量的2.5～3倍，草酸加完后繼續(xù)保溫?cái)嚢?小時(shí)，然后靜止沉降2～3小時(shí)。吸出上清液，金粉用水洗盡草酸，還原后液和洗水合并，綜合回收金、鉑、鈀。

4. 金粉洗滌

（1）鹽酸洗滌 將金粉放入洗滌罐中，按固液比1：3～5加入6mol/L分析純HCl，通蒸汽加熱80℃以上，在人工攪拌下洗滌2～3小時(shí)。舀出上清液，金粉用蒸餾水洗至中性，洗液和洗水用鋅粉置換回收金，金粉送硝酸洗。

（2）硝酸洗滌 將金粉放入洗滌罐，按固液比1：3～5加入10mol/L分析純HNO3溶液，通蒸汽加熱80℃以上，在人工攪拌下洗滌2～3小時(shí)。舀出上清液，用蒸餾水洗至中性，洗液和洗水用鋅粉置換回收金，金粉送氨洗。（3）氨水洗滌將金粉放入洗滌罐，按固液比1：3～5加入濃的分析純氨水，在室溫?cái)嚢?～3小時(shí)，舀出上清液，濾液含Au<0.0004g/L時(shí)棄去。金粉用蒸餾水洗至中性，洗水棄去，金粉在反映缸內(nèi)通蒸汽干燥1～2小時(shí)，裝入瓷盤(pán)內(nèi)，送去干燥。

5. 中和

將還原后液通蒸汽加熱到70℃～80℃時(shí)，加入氫氧化鈉溶液至PH值2.5，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，自然過(guò)濾。濾渣含金低，用熱水洗去草酸后，返回浸出，濾液中含鉑和鈀，用鋅粉置換回收鉑和鈀。

6. 鉑鈀置換

將中和后液用蒸汽加熱到70℃～80℃，酸度pH2.0～2.5，置換劑為鋅粉，終點(diǎn)為溶液無(wú)色。自然過(guò)濾，濾渣含鉑和鈀，作為回收鉑鈀的原料。

7. 氯化銀還原

按液固比（6～10）：1，反應(yīng)罐中的保持溶液含3%鹽酸，氯化鈉按氯化銀渣重的10%～15%加入，鐵屑加入量為渣量的30%。用蒸汽加熱到80℃～90℃，待溶液檢驗(yàn)合格后過(guò)濾，濾渣用熱水洗至中性后返分銀爐回收銀。

三、設(shè)備配置

某稀貴金屬?gòu)S處理的原料為銅電解陽(yáng)極泥，生產(chǎn)能力為年產(chǎn)金4噸，采用氯鹽浸出—草酸還原法從銀陽(yáng)極泥中回收黃金，其主要設(shè)備見(jiàn)表2。

四、 經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)

主要技術(shù)指標(biāo)如下：

金直收率>95%，金回收率99.8%。

浸出渣中含：Au<0.5%，Pt<0.006%，Pd<0.04%。

洗水含：Au<0.4mg/L。

廢液含：Au<0.4mg/L ，Pt<0.4mg/L，Pd<0.4mg/L，Ag<0.5mg/L 。

材料消耗（kg/kg.Au）：

五、結(jié)語(yǔ)

采用氯鹽浸出—草酸還原工藝從銀陽(yáng)極泥中回收黃金，其主要的特點(diǎn)如下：

1. 投資少，見(jiàn)效快，貴金屬積壓少，廢液經(jīng)簡(jiǎn)單處理后可以達(dá)標(biāo)排放。

2. 操作簡(jiǎn)單，技術(shù)條件容易控制。

3. 對(duì)原料的適應(yīng)性強(qiáng)，允許金含量有較大的波動(dòng)。

4. 產(chǎn)品的質(zhì)量高，可穩(wěn)定生產(chǎn)1＃金錠。

5. 綜合回收的水平高，在回收黃金的同時(shí)，鉑、鈀得到了有效地富集。

6. 金的直收率、回收率高，金的直收率達(dá)到95%以上，金的回收率達(dá)到99.8%以上。

表2 氯鹽浸出—草酸還原法從銀電解陽(yáng)極泥中回收黃金主要設(shè)備表