β-月桂烯在有機反應中的應用研究進展

連建偉，夏建陵，2，黃 坤，楊小華，汪 梅

（1中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局林產(chǎn)化學工程重點

開放性實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2中國林業(yè)科學研究院林業(yè)新技術研究所，北京 100091）

進展與述評

β-月桂烯在有機反應中的應用研究進展

連建偉1，夏建陵1，2，黃 坤1，楊小華1，汪 梅1

（1中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局林產(chǎn)化學工程重點

開放性實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2中國林業(yè)科學研究院林業(yè)新技術研究所，北京 100091）

β-月桂烯是一種化學性質活潑的天然產(chǎn)物。本文綜述了β-月桂烯在各種有機反應中的研究進展，回顧了β-月桂烯在還原反應、氧化反應和其它反應中的應用。重點介紹了其在Diels-Alder反應中的研究現(xiàn)狀，包括了β-月桂烯與丙烯醛、丙烯酸甲酯和馬來酸酐等親二烯體的Diels-Alder反應，分析了不同親二烯體與β-月桂烯反應的難易。最后，展望了β-月桂烯的應用研究方向。

β-月桂烯；Diels-Alder反應；還原反應；氧化反應

我國松脂資源豐富，特別是兩廣和云南地區(qū)，其中雙江地區(qū)云南松脂中含有高達30.3%的β-蒎烯[1]。工業(yè)上β-蒎烯經(jīng)熱異構化可以制備純度約為 80%的β-月桂烯，精餾后可將純度提升至99%。β-月桂烯也存在于多種天然精油中，但含量較低。

β-月桂烯也稱香葉烯，化學名稱是 7-甲基- 3-亞甲基-1,6-辛二烯。分子中具有3個不飽和的碳碳雙鍵，易于發(fā)生多種化學反應，如Diels-Alder反應、還原反應和氧化反應等。

1 β-月桂烯在Diels-Alder反應中的應用

β-月桂烯中含有順式的共軛雙烯結構，可以與親二烯體（如丙烯醛、丙烯腈和丙烯酸甲酯等），發(fā)生Diels-Alder反應，反應后的產(chǎn)物可以作為香料直接使用或者作為化工中間體來使用。其中，合成香料研究較多也較為成熟的是用月桂烯來合成柑菁醛、柑菁酸甲酯和龍涎酮等。

1.1 β-月桂烯與丙烯醛的Diels-Alder反應

β-月桂烯與丙烯醛的 Diels-Alder反應式（1）可以得到兩種異構體，它們分別是對位和間位柑菁醛，其中對位柑菁醛不僅具有更加優(yōu)異的性能，而且用途廣泛，所以，人們不斷研究開發(fā)各種方法以提高對位產(chǎn)物的比例。湖南師范大學銀董紅等以ZnCl2為催化劑[2]分別研究了微波固相法制備催化劑[3]、離子液體輔助催化[4]、ZnCl2負載在NaY分子篩[5]和MCM-41沸石[6-7]上等方法對提高對位柑菁醛的影響，所得產(chǎn)物中對位/間位柑菁醛的比例達到 93/7；其中，微波固相法制備的ZnCl2/MCM-41催化劑不僅制備過程簡單而且該催化劑活性和選擇性都較為優(yōu)異，ZnCl2離子液體構成的催化劑可以多次重復使用且催化活性和選擇性基本保持不變。

1.2 β-月桂烯與丙烯酸甲酯的Diels-Alder反應

Veselovsky等[8]研究了β-月桂烯與丙烯酸甲酯的Diels-Alder反應，在常溫下反應得到了73%的對位柑菁酸甲酯。Yin等[2]采用AlCl3做催化劑使該反應的對位選擇性（p/m）提高到了12.4，柑菁酸甲酯的產(chǎn)率最高達 93.1%，但是該方法要求絕對無水，操作條件較為苛刻。Oskooie[9]以硅膠為催化劑，在微波輻射下對該反應進行了研究，但是其得到的對位柑菁酸甲酯的比例卻不盡如人意。

1.3 β-月桂烯與馬來酸酐的Diels-Alder反應

Goldblatt等[10]將β-月桂烯精餾后與馬來酸酐等摩爾進行Diels-Alder反應，收集190～195 ℃/1.067 kPa（絕壓）下餾分，得到了沸點為33～34 ℃的具有木香香氣的加成物4-（4-甲基-3-戊烯基）-4-環(huán)己烯-1,2-酸酐。羅金岳等[11]制備了 SO42－/TiO2-ZrO2固體超強酸并將其催化該反應。陸占國等[12]發(fā)現(xiàn)該反應加氫產(chǎn)物有很高的焊接活性，可應用于電子領域里的焊接。另外，酸酐的化學性質非常活潑，可以直接作為工業(yè)品應用于生產(chǎn)生活，如固化劑，也可以用做有機合成的中間體，但是他們卻都沒有對該加成物在工業(yè)中的應用加以研究。

1.4 β-月桂烯的Diels-Alder反應在全合成中的應用

1.4.1 合成龍涎酮

龍涎酮具有強烈的龍涎香和木香香氣，被廣泛應用于各種洗滌劑和香水中[13]。John等[14]利用β-月桂烯合成了龍涎酮，合成路線如反應式（2）所示。夏建陵等[15]對該合成路線進行了改良研究，通過實驗確定了適宜的工藝條件，利用自制催化劑Cat-Ⅱ代替了條件苛刻的 AlCl3催化劑，針對環(huán)化反應制備了催化劑Cat-Ⅲ，為工業(yè)化生產(chǎn)龍涎酮提供了有力的指導。

1.4.2 合成[(1R，6R)-4-(4-甲基-3-戊烯基)-6-苯基-3-環(huán)己烯]-苯甲酮

Corbett等[16]以苯乙酮和苯甲醛為原料經(jīng)醛酮縮合反應[17]合成了查爾酮，查爾酮與β-月桂烯經(jīng)Diels-Alder反應得到目標產(chǎn)物[(1R，6R)-4-(4-甲基-3-戊烯基)-6-苯基-3-環(huán)己烯]-苯甲酮，它不僅可以作為藥物直接使用，也可以作為合成其它藥物的中間體。文獻[16]中合成了一種新型催化劑“aluminum hexagonal molecular silica（Al-HMS）”用于催化月桂烯與查爾酮的Diels-Alder反應。在Al-HMS的催化下，查爾酮與β-月桂烯的Diels-Alder反應條件溫和、目標產(chǎn)物選擇性較好且易分離，但其催化反應所需時間較長、目標產(chǎn)物收率較低（61%），反應如式（3）所示。

1.4.3 合成5,5-二甲基-5,6,7,8,9,10-六氫蒽-1,4-二酚

5,5-二甲基-5,6,7,8,9,10-六氫蒽-1,4-二酚是一種具有細胞毒性的化合物，它對多種腫瘤細胞具有抑制作用。海維[18]以β-月桂烯和對苯醌為原料，以三氟化硼-乙醚為催化劑，通過Diels-Alder反應得到過渡態(tài)產(chǎn)物，過渡態(tài)產(chǎn)物中醌式和烯醇式結構在Lewis酸作用下，支鏈烯烴和橋環(huán)烯烴雙鍵發(fā)生親電加成，得到目標產(chǎn)物。通過實驗得出了原料最佳配比及反應條件，所得目標產(chǎn)物經(jīng)高效液相色譜分析、元素分析和NMR等分析手段，驗證了結構。其反應如式（4）所示。

1.5 β-月桂烯的其它親二烯體的Diels-Alder反應

Sasaki等[19-20]系統(tǒng)研究了月桂烯與炔類、烯類和含雜原子親二烯體的Diels-Alder反應。反應在氮氣氛圍下進行，所得產(chǎn)物（發(fā)生Diels-Alder反應）產(chǎn)率為精餾后數(shù)值，其它實驗參數(shù)列于表1中。

從表1中可以看出，空間位阻小、連有吸電子基團的親二烯體具有反應速率快、產(chǎn)率高的優(yōu)點；含雜原子的親二烯體中與氮氮雙鍵的 Diels-Alder反應更加容易進行。隨著催化劑的發(fā)展及 Lewis酸應用的推廣，β-月桂烯的親二烯體的 Diels-Alder反應的產(chǎn)率和選擇性已被大大提高如β-月桂烯與苯醌[21]和丙烯腈[22]的產(chǎn)率分別達到了 81%和86.8%。

表1 β-月桂烯與各種親二烯體的Diels-Alder反應

2 β-月桂烯的還原反應

在酸性或堿性條件下，β-月桂烯分子中3個碳碳雙鍵可發(fā)生還原反應[23]。堿性還原通常為硼氫化反應，酸性還原通常需要在金屬或金屬配合物[24]的輔助催化下進行。

2.1 β-月桂烯的硼氫化反應

Brown等[25]將 B2H6溶于四氫呋喃中制備了有機硼化物Sia2BH，然后在N2氛圍下加入等摩爾的新蒸餾出的β-月桂烯，在0～10 ℃下保持4 h即得式（5）中的中間產(chǎn)物，再進行氧化處理就得到了目標產(chǎn)物β-月桂烯醇。目標產(chǎn)物經(jīng)IR和NMR檢測，驗證了其結構為式（5）所示。后來有研究者分別用不同的有機硼化物對β-月桂烯的碳碳雙鍵進行了羰基化[26]和選擇性加成得到手性化合物[27]，目標產(chǎn)物都實現(xiàn)了分離和驗證，但是，有機硼化物反應條件苛刻，大大限制了其在工業(yè)上的推廣應用。

2.2 β-月桂烯的金屬輔助催化氫化

Robles-Dutenhefner等[28-29]采用溶膠凝膠法，在不同條件下制備了一系列 Pd/SiO2催化劑用于催化β-月桂烯的加氫反應[式（6）]。制備催化劑的條件不同，6種加氫產(chǎn)物的配比也不同，通過控制制備催化劑的條件可以控制不同加氫產(chǎn)物的配比。

Speziali等[30]制備了一系列釕、鉻、銥和銠金屬配合物催化劑用于β-月桂烯的催化加氫反應。通過實驗得出銠配合物對該反應的催化活性最高，化學選擇性最好。通過對反應條件的優(yōu)化，使式（6）中3-6異構體的選擇性達到了98 %，月桂烯的轉化率達到了80 %。對加氫后[式（6）中3-6異構體]的β-月桂烯進行進一步的氧化或其它反應的選擇性將比β-月桂烯的選擇性大大提升。

3 β-月桂烯的氧化反應

β-月桂烯的氧化產(chǎn)物有特殊的香味，可用于合成香料和化妝品。月桂烯的自動氧化[31]和光敏氧化[32]已有報道，分別得到了β-月桂烯的不同衍生物，包括醇[33]、氧化物、酮和聚合產(chǎn)物。近年來，越來越多的研究者對β-月桂烯進行選擇性氧化和環(huán)氧化的研究，提高了β-月桂烯的應用價值。

3.1 β-月桂烯的選擇性氧化

Goncalves等[34]對β-月桂烯的選擇性氧化進行了研究，得到了兩種比例相當?shù)难趸a(chǎn)物。實驗以含有LiCl的冰乙酸為溶劑、PdCl2-CuCl2作催化劑，先對溶劑進行通氧處理15 min，加入β-月桂烯，攪拌至反應結束。產(chǎn)物經(jīng)分離和檢測分析后，驗證為式（7）中所示結構。這兩種異構體含有環(huán)戊烯的骨架，具有令人愉悅的花香和果香味道，能夠被用于作為合成香料的中間體。

3.2 β-月桂烯的環(huán)氧化反應

β-月桂烯的環(huán)氧化反應可以得到3種異構體，如式（8）所示。其中，間氯過苯甲酸（MCPBA）氧化β-月桂烯的產(chǎn)物幾乎全部為異構體1。由于共軛雙鍵的穩(wěn)定效應，異構體2和3需要經(jīng)過中間體才能得到。Fauchet等[35]經(jīng)過兩步反應得到了環(huán)氧β-月桂烯的異構體2和3。第一步，以二氯甲烷為溶劑，用高錳酸鉀將β-月桂烯氧化為二醇羥基的中間體并將兩種中間體分離；第二步，對分離后的中間體分別進行相同的反應，在中間體中加入吡啶溶劑，然后在0 ℃下加入磺酰氯，攪拌3 h，脫水即可得到相應的環(huán)氧化物，產(chǎn)物經(jīng) H1NMR鑒定為式（8）中所示結構。β-月桂烯的3種環(huán)氧化異構體經(jīng)改性研究[36]，得到了一系列β-月桂烯的醛和酮衍生物，這些衍生物是合成香料和維生素的重要中間體。

4 β-月桂烯的其它反應

4.1 β-月桂烯合成維生素E

β-月桂烯可以和活潑亞甲基發(fā)生偶聯(lián)反應形成碳碳鍵。Dhanalakshmi等[37]以咪唑類離子液體為溶劑，在銠配合物和三苯基磷三磺酸鈉（TPPMS）催化下，對β-月桂烯和乙酰乙酸乙酯的偶聯(lián)反應進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，該催化體系能夠高選擇性地催化β-月桂烯和乙酰乙酸乙酯的偶聯(lián)反應，偶聯(lián)產(chǎn)物收率達93%，且沒有副產(chǎn)物生成。文中還對偶聯(lián)產(chǎn)物進行了脫水和脫羰基反應等研究，通過一系列合成反應制備了維生素E。反應如式（9）所示。

4.2 β-月桂烯的聚合

β-月桂烯可以發(fā)生自聚反應，也可以與其它含碳碳不飽和鍵的化合物發(fā)生聚合反應，聚合后可以作為高分子材料直接應用于日常生活或工業(yè)生產(chǎn)[38-39]。Johanson等[40]研究了乳液中β-月桂烯的自聚、與苯乙烯共聚以及與苯乙烯和丁二烯的三元共聚反應，發(fā)現(xiàn)三元共聚物材料的拉伸強度和伸長率分別達到了17.2 MPa和500 %。

5 展 望

β-月桂烯是一種化學性質活潑的天然產(chǎn)物，可以應用于有機反應的眾多領域，如文中提到的合成抗腫瘤活性物質、合成酸酐應用工業(yè)生產(chǎn)和合成維生素E等，但是目前工業(yè)上卻只用于合成香料，這大大限制了它的應用。今后，β-月桂烯的研究有望朝著下列5個方向發(fā)展，以更全面地開發(fā)利用β-月桂烯，使其更大程度地服務于國民生產(chǎn)生活。

（1）加大對其空間異構體的分離及衍生物的合成研究。如β-月桂烯的Diels-Alder反應應該得到內型和外型的混合物，應加大得到其單一物質的性質及其應用的研究，以更好地開發(fā)其在合成醫(yī)藥方面的潛能。

（2）尋找新的植物，提取出更高純度的β-月桂烯。如文獻[41]曾報道乳香膠油中含有高達57.9%的β-月桂烯，開展這方面的研究對β-月桂烯產(chǎn)量提高、生產(chǎn)成本降低及應用價值增加有積極作用。

（3）通過一系列化學反應，對β-月桂烯進行改性，得到性能優(yōu)異的深加工產(chǎn)品，為β-月桂烯工業(yè)化拓展奠定基礎。如β-月桂烯與馬來酸酐的Diels-Alder反應產(chǎn)物，既有月桂烯的柔性鏈又有化學活性高、工業(yè)應用廣的酸酐官能團，可應用于多種工業(yè)助劑的研究開發(fā)。

（4）對β-月桂烯進行催化裂解，得一系列小分子，如乙烯[42-43]等，為替代石化資源、推進可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略拓寬道路。

（5）利用選擇性好、能耗低、環(huán)境友好型生物方法[44-45]，輔助研究開發(fā)β-月桂烯，積極響應低碳環(huán)保政策的推廣。

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Research progress of application ofβ-myrcene in organic reactions

LIAN Jianwei1，XIA Jianling1，2，HUANG Kun1，YANG Xiaohua1，WANG Mei1
（1Institute of Chemical Industry of Forestry Products，Chinese Academy of Forestry；National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization；Key and Lab. on Forest Chemical Engineering，State Forestry Administration，Key Lab. of Biomass Energy and Material，Nanjing 210042，Jiangsu，China；2Institute of New Technology of Forestry，Chinese Academy of Forestry，Beijing 100091，China ）

β-Myrcene is a natural product with active chemical properties. The applications ofβ-myrcene in reduction reaction，oxidation reaction and other reactions are reviewed and its research progress in various organic reactions is summarized. The research ofβ-myrcene in Diels-Alder reactions is mainly introduced，including reactions betweenβ-myrcene and dienophiles，such as acrolein，methyl acrylate and maleic anhydride and their degrees of difficulty are analyzed. Finally，the research directions ofβ-myrcene in applications are prospected.

β-myrcene；Diels-Alder reaction；reduction reaction；oxidation reaction

O 629.9

A

1000-6613（2011）08-1826-06

2011-01-10；修改稿日期2011-03-23。

林業(yè)公益性行業(yè)科研專項（201104031）及國家自然科學基金青年科學基金項目（31000280）。

連建偉（1985—），男，碩士研究生。E-mail lianjw868@163.com。聯(lián)系人：夏建陵，研究員，主要從事生物質資源的化學改性和應用研究及環(huán)氧固化劑的研究與開發(fā)。E-mail xiajianling@126.com。