謝 明,徐炎華(南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院,江蘇 南京 210009)

載鐵活性炭對(duì)水中草甘膦吸附性能研究

謝 明,徐炎華*(南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院,江蘇 南京 210009)

通過(guò)浸漬-焙燒法制備載鐵活性炭,并用SEM電鏡分析了載鐵活性炭表面形態(tài),研究了載鐵活性炭(Fe-AC)對(duì)草甘膦溶液的吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué),并分析了各種影響因素對(duì)載鐵活性炭吸附性能的影響.實(shí)驗(yàn)表明,Freundlich方程可以對(duì)Fe-AC草甘膦吸附等溫線進(jìn)行很好擬合,最大吸附量約為5.8mmol/g;其吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程用Lagergren方程擬合,吸附速率常數(shù)在0.088min-1左右,且隨著溫度的升高逐漸減小.根據(jù)Kannan & Sundaram顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合,顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)kp大于10mg·min-1/2/g,并隨著起始溫度的升高而減小.由于草甘膦的存在形態(tài)和Fe-AC材料表面性質(zhì)的變化,AC-Fe對(duì)草甘膦的吸附能力隨水溶液的pH升高而降低.NaCl的存在產(chǎn)生拮抗效應(yīng)使得Fe-AC對(duì)草甘膦的吸附容量大大下降,隨著NaCl濃度增加至4g/L后,鹽析效應(yīng)開(kāi)始占主導(dǎo)地位,使得Fe-AC的吸附容量略有增加;由于草甘膦分子的空間位阻效應(yīng)和亞磷酸根與載鐵活性炭表面形成較強(qiáng)的絡(luò)合物,使得隨亞磷酸根濃度的升高Fe-AC對(duì)草甘膦的吸附量持續(xù)下降.

吸附；草甘膦；載鐵活性炭

草甘膦(分子式 C3H8NO5P)是一種除草有機(jī)磷農(nóng)藥,殺草譜廣,殺草力強(qiáng)[1].草甘膦分子中含有羧基、氨基、甲基膦酸基,其化學(xué)性質(zhì)兼有這些基團(tuán)的某些特性,在適當(dāng)?shù)臈l件下,可以進(jìn)行酯化、羥烷基化、胺化、亞硝化、磺?；?、膦羧甲基化和脫水等典型化學(xué)反應(yīng).我國(guó)草甘膦產(chǎn)量達(dá)到25萬(wàn)t/a,且主要生產(chǎn)企業(yè)多分布在江蘇、浙江等人口密度大、環(huán)境容量小且位于長(zhǎng)江、太湖等地區(qū).草甘膦生產(chǎn)廢水排放量大、有機(jī)污染物濃度高、無(wú)機(jī)鹽含量高、治理難度大.因此,成為該行業(yè)迫切需要解決的共性問(wèn)題.

常用的處理草甘膦生產(chǎn)廢水的方法主要包括光催化氧化法[2-3]、氯氧化[4-5]、電極電解法[6]、物化-生化組合法[7-11]等.考慮到廢水中含有較高濃度的草甘膦,吸附法是一種潛在的處理廢水、回收草甘膦的有效方法.目前對(duì)草甘膦的吸附研究主要集中于不同吸附劑[12-13]對(duì)低濃度草甘膦的吸附過(guò)程,以及針對(duì)土壤環(huán)境中痕量[14-17]的草甘膦在黏土、鋁鐵的(氫)氧化物上的吸附.

活性炭是一種比表面積大,耐酸、耐堿,具有良好熱穩(wěn)定性的吸附劑.但是活性炭對(duì)草甘膦的親和力相對(duì)較弱,選擇性低,吸附容量小.通過(guò)金屬鹽的負(fù)載[18],形成活性炭表面的金屬氧化層,以增強(qiáng)對(duì)草甘膦的吸附選擇性,提高對(duì)草甘膦的吸附容量.本實(shí)驗(yàn)以活性炭為載體,在活性炭表面通過(guò)浸漬-焙燒的方法負(fù)載氧化鐵,研究了載鐵活性炭對(duì)水溶液中草甘膦的吸附過(guò)程,重點(diǎn)研究了溶液pH值以及氯化鈉、亞磷酸根對(duì)載鐵活性炭吸附性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

THZ2C恒溫振蕩器(太倉(cāng)市光明實(shí)驗(yàn)分析儀器廠);UV-2450型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司);PHS-3C型pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司);椰殼活性炭(溧陽(yáng)竹溪活性炭有限公司).

草甘膦(≥98%,南通江山農(nóng)化有限公司)、鹽酸(HCl),氫氧化鈉(NaOH),氯化鈉(NaCl),亞磷酸(H3PO3),硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)均為分析純.實(shí)驗(yàn)用水為超純水.草甘膦濃度采用測(cè)定.

1.2 載鐵活性炭的制備

將顆?；钚蕴恐糜?.01mol/L HNO3溶液中清洗浸洗12～15h,抽濾后用去離子水洗滌;再用去離子水煮沸2～3h后漂洗至pH值為中性,在110℃下烘干備用.

將經(jīng)預(yù)處理后的活性炭 2g用 10%的Fe(NO3)3·9H2O浸漬液100mL過(guò)量浸漬24h.過(guò)濾后,將活性炭在室溫下自然晾干,在 80℃下干燥4～5h后,放于箱式電阻爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛中以300℃恒溫焙燒 2h,在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氣氛中冷卻至室溫,制得載鐵活性炭(記為Fe-AC).

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 吸附等溫線實(shí)驗(yàn) 分別準(zhǔn)確稱取 Fe-AC吸附劑0.2g于250mL具塞錐形瓶中,然后依次向一系列錐形瓶中分別加入 100mL濃度為 500,1000,1500,2000,3000,4000,5000mg/L的草甘膦溶液 (pH值不做調(diào)整),分別在288,289K下恒溫振蕩 24h,使吸附達(dá)到充分平衡.測(cè)試平衡后溶液中草甘膦的濃度Ce(mg/L),并根據(jù)式(1)計(jì)算Fe-AC的平衡吸附量:

式中:C0和Ce分別為吸附前后溶液中草甘膦的濃度,mg/L;V為溶液的體積,L;m為吸附劑的質(zhì)量,g;M 為草甘膦分子量;Qe為平衡吸附量,mmol/g.

1.3.2 靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)學(xué)實(shí)驗(yàn) 準(zhǔn)確稱取Fe-AC 0.500g于1000mL的錐形瓶中,加入濃度為900mg/L的草甘膦模擬溶液800mL.控制環(huán)境溫度分別為 288,298K,在恒溫振蕩器中振蕩,間隔取樣時(shí)間分別為 5,10,15,20,40,60min,直至達(dá)到吸附平衡.測(cè)定溶液中溶質(zhì)含量Ct,計(jì)算即時(shí)吸附量Qt(mmol/g).

式中:C0和 Ct分別為原溶液和 t時(shí)刻溶液的濃度,mg/L;V為溶液的體積,L;m為Fe-AC重量,g;M為草甘膦的分子量.

2 結(jié)果與討論

2.1 載鐵活性炭上的表征

由圖 1可見(jiàn),實(shí)驗(yàn)中使用的活性炭以椰殼為原料,載鐵粒徑在0.5～1μm左右,整體分布較為均勻,對(duì)活性炭的表面形態(tài)沒(méi)有大的影響.由表1所示,與原活性炭相比,通過(guò)惰性氣氛下載鐵焙燒改性的活性炭比表面積有所提高,其原因可能是在高溫下,硝酸鐵分解產(chǎn)生的氣體沖擊形成了更多的孔道.然而,在此過(guò)程中產(chǎn)生的孔道因氣流的不均勻性導(dǎo)致了一定程度的塌陷,因此活性炭平均孔徑減小.元素分析結(jié)果表明,本實(shí)驗(yàn)中采用的載鐵方法在活性炭上引入了8%(質(zhì)量百分比)的鐵.所擔(dān)載的鐵在活性炭上的存在形態(tài)可能是鐵單質(zhì)與氧化物的混合物,因?yàn)橹苽溥^(guò)程中在惰性氣體保護(hù)高溫條件下活性炭具有較強(qiáng)的還原性,有可能將氧化鐵還原為單質(zhì)鐵,劉成等[19]也有類似的報(bào)道.

圖1 載鐵前后活性炭SEM照片F(xiàn)ig.1 Scanning electron magnification photos of origin and supported ferric active carbon

表1 活性炭載鐵前后比表面積和平均孔徑變化Table 1 The changes on specific surface area and average pore diameter of active carbon before and after ferric surpoorted

通過(guò)高溫焙燒在活性炭表面上進(jìn)行鐵的擔(dān)載,載鐵活性炭的比表面積因分解氣體的沖擊而增大,與此同時(shí),通過(guò)鐵和氧化鐵對(duì)草甘膦的較強(qiáng)絡(luò)合能力,使得載鐵活性炭的吸附性能力有明顯的提高.

2.2 吸附等溫線

AC-Fe和未載鐵的活性炭(AC)對(duì)草甘膦的吸附等溫線如圖2所示.由表2可見(jiàn),AC-Fe對(duì)草甘膦的吸附等溫線可以被 Freundlich方程很好地?cái)M合,最大吸附量約為 5.8mmol/g.與活性炭相比,負(fù)載鐵之后AC-Fe對(duì)草甘膦的吸附量大大提高.通過(guò)載鐵后,活性炭的吸附點(diǎn)位增加,吸附量有明顯的提高.同時(shí),Fe-AC吸附等溫方程中 Kf值均大于AC,表明Fe-AC對(duì)草甘膦的吸附能力明顯優(yōu)于AC.對(duì)于同一種Fe-AC來(lái)講,溫度升高時(shí) Kf值減小,表明降低溫度有利于吸附.此外方程中的n值均大于1,表明草甘膦在Fe-AC上的吸附過(guò)程為優(yōu)惠吸附.

表2 草甘膦的Freundlich吸附等溫方程Table 2 Freundlich adsorption isotherm equation of glyphosate

圖2 Fe-AC和AC的草甘膦吸附等溫線Fig.2 The glyphosate adsorption isothermal equations of Fe-AC and AC

2.3 靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)

Fe-AC靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中Qt隨t的變化曲線見(jiàn)圖 3.曲線為指數(shù)形式,表明為一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)特征.

取前 300min為初始快速吸附階段,采用Lagergren一級(jí)速率方程[20-21]計(jì)算吸附速率.

式中:F=Qt/Qe代表t時(shí)刻的吸附分?jǐn)?shù);Kad為吸附速率常數(shù),min-1;Qe和Qt分別為吸附達(dá)到平衡和t時(shí)刻單位質(zhì)量吸附劑吸附草甘膦的量,mmol/g.

吸附速率常數(shù)Kad及相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表3.

表3 Lagergren方程中吸附速率常數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table 3 Adsorption rate constant and related coefficientsof lagergren equation

表3 Lagergren方程中吸附速率常數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table 3 Adsorption rate constant and related coefficientsof lagergren equation

注:初始濃度5000mg/L

參數(shù) 298K 288K Kad(min-1) 0.078 0.088截距 -0.037 -0.0714 R20.984 0.981

Lagergren方程擬合的相關(guān)系數(shù)大于0.98,可見(jiàn)該方程的應(yīng)用是可信的.吸附速率常數(shù)在0.088min-1左右,且隨著溫度的升高逐漸減小.

根據(jù)Kannan & Sundaram[22]顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型:

式中:kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù),mg?min-1/2/g.

經(jīng)擬合得到的顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)及其他參數(shù)見(jiàn)表4所示.

表4 顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table 4 Inner diffusion constant and related coefficients

根據(jù)Kannan & Sundaram顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合的方程的相關(guān)系數(shù)＞0.98,因此該模型的應(yīng)用是可靠的.顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù) kp的值大于10mg·min-1/2/g,并隨著起始溫度的升高而減小.根據(jù)McKay理論[23],表4中直線的截距代表了界面層的厚度,其數(shù)值越大則界面越厚,從本實(shí)驗(yàn)中可以看出初始溫度越高,界面層越厚.在不同的初始溫度下,擬合方程直線均不經(jīng)過(guò)原點(diǎn),表明了顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程對(duì)草甘膦在Fe-AC上的吸附雖有較大影響,但不是該過(guò)程的唯一影響因素[23],可能還存在其他影響擴(kuò)散速率的因素,如液膜傳質(zhì)擴(kuò)散與顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同作用等.

2.4 pH值對(duì)草甘膦吸附性能的影響

由于草甘膦在不同pH值條件下的電離形態(tài)不同,因此吸附劑Fe-AC對(duì)草甘膦的吸附也存在著較為明顯的影響.溶液 pH值通過(guò)影響草甘膦的電離形態(tài)和吸附材料的荷電性質(zhì),從而影響草甘膦和吸附材料的親和性,最終影響平衡吸附量.圖4表明,隨著pH值的增加,載鐵活性炭對(duì)草甘膦的吸附效果逐漸下降.當(dāng)pH值2左右時(shí),草甘膦平衡吸附量最大;當(dāng)pH值10左右時(shí),草甘膦的吸附量只有pH值2時(shí)的10%左右.從草甘膦電離形態(tài)來(lái)看,根據(jù)草甘膦的三級(jí)電離常數(shù)[24],草甘膦在pH值2左右時(shí)呈分子態(tài),與載鐵活性炭的親合力大,最易被吸附.當(dāng)隨著pH值增加,草甘膦在溶液中以帶負(fù)電的離子狀態(tài)存在時(shí),吸附在Fe-AC表面上的草甘膦分子間由于帶有相同的電荷而產(chǎn)生靜電排斥力,降低了其平衡吸附量.從吸附材料表面的電荷性質(zhì)[25]來(lái)看,載鐵活性炭的荷電在不同pH值下也發(fā)生變化:隨溶液pH值升高時(shí),氧化鐵表面的正電荷密度降低,減弱了其與草甘膦之間的親和力.以上兩方面的共同作用影響了草甘膦與載鐵活性炭的親和力,使吸附效果隨pH值的升高而逐漸下降.

2.5 NaCl對(duì)草甘膦吸附性能的影響

在草甘膦的甘氨酸—亞磷酸甲酯工藝中,其生產(chǎn)廢水的NaCl濃度在0.5～2g/L.由圖5可以看出,溶液中 NaCl的存在對(duì)活性炭吸附草甘膦的效果影響較大,NaCl的存在使得各種活性炭對(duì)草甘膦的吸附容量大大下降.這主要是由于 C1-與草甘膦分子對(duì)載鐵活性炭表面的活性吸附點(diǎn)位具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)作用,降低了載鐵活性炭對(duì)草甘膦的吸附量.對(duì)于載鐵活性炭吸附草甘膦來(lái)說(shuō),溶液中NaCl對(duì)吸附產(chǎn)生的是拮抗效應(yīng).從圖5還可以看出,NaCl濃度從0增加到4g/L時(shí),活性炭對(duì)草甘膦的吸附容量呈下降趨勢(shì),主要原因是溶液中C1-越多,拮抗效應(yīng)的影響程度就越大.當(dāng)NaCl濃度＞4g/L后,這種競(jìng)爭(zhēng)拮抗效應(yīng)不再增加,鹽析效應(yīng)開(kāi)始占主導(dǎo)地位,主要原因可能是此時(shí)活性炭表面的活性吸附點(diǎn)位已全部被占用,此時(shí)再提高 Cl-的濃度只可能增加鹽析效應(yīng)的影響程度,降低溶質(zhì)的溶解度,從而使得溶質(zhì)析出后在活性炭上被吸附,因此活性炭的吸附容量略有增加.

2.6 亞磷酸根對(duì)草甘膦吸附性能的影響

亞磷酸根廣泛存在于甘氨酸-亞磷酸二甲酯法草甘膦生產(chǎn)廢水中,典型的草甘膦生產(chǎn)廢水中的亞磷酸根的濃度在1.1g/L左右.由于亞磷酸根對(duì)鐵具有很強(qiáng)的親和力,其存在可以嚴(yán)重地影響著載鐵活性炭對(duì)草甘膦的吸附性能.圖6表明,溶液中亞磷酸根的存在對(duì)草甘膦在Fe-AC上的吸附具有明顯抑制作用.

圖6 亞磷酸根對(duì)草甘膦吸附性能影響Fig.6 Effect of phosphite on the glyphosate adsorption

隨著水溶液中亞磷酸根濃度的升高,Fe-AC對(duì)草甘膦的吸附量持續(xù)下降.當(dāng)亞磷酸根濃度達(dá)到2g/L時(shí),草甘膦的吸附量降至原來(lái)的15%左右.從亞磷酸根和草甘膦分子結(jié)構(gòu)的角度可以知道,亞磷酸根和草甘膦分子均有相似的 P—OH鍵,因此兩者對(duì)載鐵活性炭表面存在著競(jìng)爭(zhēng)吸附.然而,草甘膦的分子直徑明顯大于亞磷酸根,其空間位阻效應(yīng)導(dǎo)致載鐵活性炭表面的吸附點(diǎn)位更容易被亞磷酸根占據(jù).另一方面,亞磷酸以HPO32-的形式與載鐵活性炭中的氧化鐵形成較強(qiáng)的絡(luò)合物[26],進(jìn)一步占據(jù)活性炭吸附點(diǎn)位,從而降低草甘膦的平衡吸附量.

3 結(jié)論

3.1 Freundlich方程擬合Fe-AC對(duì)草甘膦的吸附等溫線,最大吸附量約為5.8mmol/g.

3.2 Lagergren方程擬合Fe-AC對(duì)草甘膦的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程,吸附速率常數(shù)在 0.088min-1左右,且隨著溫度的升高逐漸減小.

3.3 Kannan & Sundaram顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合,顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)kp大于10mg·min-1/2/g,并隨著起始溫度的升高而減小.

3.4 AC-Fe對(duì)草甘膦的吸附能力隨水溶液的pH升高而降低,這主要是因?yàn)椴莞熟⒌拇嬖谛螒B(tài)和Fe-AC材料表面性質(zhì)的變化所引起的.

3.5 NaCl的存在產(chǎn)生拮抗效應(yīng)使得Fe-AC對(duì)草甘膦的吸附容量大大下降,隨著 NaCl濃度增加至 4g/L后鹽析效應(yīng)開(kāi)始占主導(dǎo)地位,使得Fe-AC的吸附容量略有增加.

3.6 由于草甘膦分子的空間位阻效應(yīng)和亞磷酸根與載鐵活性炭中的氧化鐵形成較強(qiáng)的絡(luò)合物,使得隨亞磷酸根濃度的升高,Fe-AC對(duì)草甘膦的吸附量持續(xù)下降.

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Glyphosate adsorption by ferric supported active carbon.

XIE Ming, XU Yan-hua*(College of Environment, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China). China Environmental Science, 2011,31(2)：239～244

Ferric supported active carbon was prepared by impregnation-calcination method and the characteristics of its surface were investigated by scanning electron magnification (SEM), and both adsorption isotherm and adsorption kinetics of Fe-AC were studied. The effects of different factors on the adsorption process were also studied. Freundlich equation fitted well to supported ferric active carbon adsorption isotherm, the maximum adsorption capacity was 5.8mmol/g; and the adsorption kinetics was fitted well by Lagergren equation, so adsorption rate constant can be calculated out 0.088min-1that can decrease with the temperature increase. According to Kannan & Sundaram internal diffusion model, the internal diffusion constant was higher than 10mg·min-1/2/g, which decreased with the temperature increase. Due to the ionization form of glyphosate and the change of Fe-AC surface characteristics, the adsorption capacity of glyphosate decreased when the pH of solution increased. Antagonistic effect caused the adsorption capacity decrease of Fe-AC due to the existence of NaCl, and when the concentration of NaCl reached 4g/L, salting-out effect became dominant, which increased the adsorption capacity slightly. Because of the steric hindrance of glyphosate and the complex formation between phosphate and supported ferric active carbon surface, the Fe-AC adsorption capacity decreased continuously while the concentration of phosphate increase.

adsorption；glyphosate； ferric supported active carbon

X703.1

A

1000-6923(2011)02-0239-06

2010-06-09

國(guó)家“863”項(xiàng)目(2007AA06A402);國(guó)家科技支撐重大項(xiàng)目課題(2006BAC0A15);國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2008ZX07101-003)

* 責(zé)任作者, 教授, xiemingconan@gmail.com

謝 明(1985-),男,江蘇南京人,南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院碩士研究生,主要從事廢水處理和資源化回收研究.發(fā)表論文3篇.