油脂熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制備可再生液體燃料油研究進(jìn)展

徐俊明，肖國(guó)民，周永紅，蔣劍春

（1東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京211189；2江蘇強(qiáng)林生物能源材料有限公司，江蘇 溧陽(yáng)213300；3中國(guó)林科院林業(yè)新技術(shù)研究所，江蘇 南京 210042）

進(jìn)展與述評(píng)

油脂熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制備可再生液體燃料油研究進(jìn)展

徐俊明1，2，3，肖國(guó)民1，周永紅2，3，蔣劍春2，3

（1東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京211189；2江蘇強(qiáng)林生物能源材料有限公司，江蘇 溧陽(yáng)213300；3中國(guó)林科院林業(yè)新技術(shù)研究所，江蘇 南京 210042）

生物柴油是重要的可再生液體燃料，但其在制備方法及自身燃料性質(zhì)上仍存在一定的缺陷。近年來(lái)出現(xiàn)的熱化學(xué)方法提供了較有前景的解決方案。本文綜述了油脂熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制備生物質(zhì)柴油新方法。重點(diǎn)介紹了直接熱解、催化熱裂解兩種轉(zhuǎn)化方式的現(xiàn)狀及特點(diǎn)，并探討了熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方法還存在的問(wèn)題。對(duì)催化裂解過(guò)程所用不同功能催化劑的性能及特點(diǎn)作了詳細(xì)的介紹，指出了目前油脂裂解過(guò)程催化劑的研究方向。

生物燃料；柴油；熱化學(xué)

油脂是一類重要的可再生資源，能夠通過(guò)各類催化和化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為適宜碳鏈長(zhǎng)度的可再生液體燃料。目前利用油脂制備液體燃料的主要方法是酯交換法。經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，酯交換法已形成比較完備的技術(shù)體系[1]。在歐美國(guó)家，主要是以大豆油、菜子油生產(chǎn)生物柴油，生產(chǎn)工藝相對(duì)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中還是出現(xiàn)一定的問(wèn)題，如①低溫流動(dòng)性、冷凝冷濾點(diǎn)較差；②熱值較低，通常較石化柴油低9%～13%[2]；③黏度較高，為5～10 mm2/s，在內(nèi)燃機(jī)中的輸送困難，使得供油不充分；④密度較高，為0.85～0.90 cm3/g，易造成不完全燃燒；⑤容易發(fā)生氧化變質(zhì)[3]。

鑒于以上原因，目前國(guó)際上出現(xiàn)了兩種新的方法可以有效的以油脂為原料制備液體燃料油，分別是（催化）熱裂解[4]和催化加氫[5-6]。其中，催化加氫的方法能夠得到高質(zhì)量的燃料油，其燃料性能甚至超過(guò)常規(guī)的石化柴油[5]。但是加氫過(guò)程使用的高熱值氫氣自身就是高性能燃料，將其轉(zhuǎn)化成不可燃燒的水，不僅操作成本較高，也是一種資源浪費(fèi)。目前在我國(guó)經(jīng)濟(jì)上可行的生物柴油制備原料主要是高酸價(jià)油脂、廢棄油脂等，分布相對(duì)分散，原材料的集中相對(duì)困難，而該方法設(shè)備投資較大，比較適宜大規(guī)模的生產(chǎn)。因此該方法在我國(guó)不太適用。另外，加氫之前還必須對(duì)原料脫毒預(yù)處理，防止加氫催化劑失活，這在廢棄油脂的前處理中也不現(xiàn)實(shí)。與之相比，裂解方式對(duì)原料的酸價(jià)、雜質(zhì)、含水量等沒(méi)有太大要求，因此不需要預(yù)處理步驟。設(shè)備和工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，所得產(chǎn)品在組成成分上十分接近石化柴油，具有好的燃料性能和較高的十六烷值（燃燒穩(wěn)定性）。但是目前還存在酸價(jià)過(guò)高的問(wèn)題，存在潛在的設(shè)備腐蝕性，需要進(jìn)一步處理。

據(jù)中國(guó)糧食行業(yè)協(xié)會(huì)、中國(guó)糧油學(xué)會(huì)的統(tǒng)計(jì)，我國(guó)在2010/11年度植物油食用量達(dá)到2600萬(wàn)噸，約產(chǎn)生廢油500萬(wàn)噸。此外，油脂加工過(guò)程產(chǎn)生的油腳，總量也在百萬(wàn)噸以上。但就目前生產(chǎn)工藝來(lái)看，對(duì)于酸價(jià)小于8 mg/g的廢棄油脂，經(jīng)酯化預(yù)處理也可生產(chǎn)生物柴油，但不可避免的會(huì)帶來(lái)環(huán)境二次污染，而副產(chǎn)品甘油的精煉和再利用也會(huì)增加生產(chǎn)成本。對(duì)于大量的酸價(jià)為20～160 mg/g的高酸價(jià)油脂，至今仍沒(méi)有比較理想的生產(chǎn)工藝[7]。這些高酸價(jià)廢棄食用油脂已成為一種污染物，污染水體與環(huán)境，并沖擊食品安全。

為此，本文在介紹油脂原料基本特性的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)對(duì)適用于高酸價(jià)油脂的（催化）熱裂解技術(shù)和裂解催化劑進(jìn)行分析和比較，研究該方法目前還存在的技術(shù)問(wèn)題，指出（催化）熱裂解技術(shù)的發(fā)展方向。

1 油脂原料性質(zhì)

幾種常見(jiàn)的油脂原料性質(zhì)如表1所示。由表1可以看出，在一些常見(jiàn)的燃料性能方面，油脂類化合物還是存在明顯的缺陷。盡管一些文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)油脂直接與石化柴油混合后用于發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料[11]，但都證明該混合燃料的長(zhǎng)期使用會(huì)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生明顯的損害[1]。這主要和油脂分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，油脂主要以甘油三酯的結(jié)構(gòu)形式存在，分子量相對(duì)較高，相應(yīng)的具有較高的餾出溫度（分解溫度）。此外，油脂的密度和黏度過(guò)大，揮發(fā)性較低，在發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行時(shí)點(diǎn)火性差，不能充分燃燒，容易在汽缸內(nèi)和噴嘴上

表1 幾種動(dòng)植物油脂的基本特性

產(chǎn)生積炭。因此，原料油脂必須通過(guò)一定的催化和化學(xué)方法，調(diào)變油脂分子結(jié)構(gòu)，才能改善其各項(xiàng)燃燒性能，達(dá)到高品位燃料油標(biāo)準(zhǔn)。

2 油脂熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制備液體燃料

熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的應(yīng)用比較廣泛，各類生物質(zhì)快速熱解[12-14]和塑料熱解技術(shù)[15-17]在國(guó)內(nèi)外均有廣泛的文獻(xiàn)報(bào)道。但是油脂熱解制備液體燃料油的研究在國(guó)內(nèi)還未見(jiàn)報(bào)道。在國(guó)際上油脂裂解的文獻(xiàn)主要報(bào)道了多種不同催化劑的催化性能以及不同催化裂解方式對(duì)燃料油性能的影響，有的已經(jīng)到擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)階段[18]，是一種有應(yīng)用前景的油脂轉(zhuǎn)化制備燃料油技術(shù)。

2.1 直接熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法

早在 1947年就有國(guó)內(nèi)學(xué)者發(fā)表文章[19]，提出了以桐油為原料的油脂裂解技術(shù)及裝備，由這種方法制備的燃料油能夠滿足當(dāng)時(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)的要求。近幾十年來(lái)，由于國(guó)際石油價(jià)格波動(dòng)使得國(guó)際上許多學(xué)者研究油脂熱解技術(shù)。其中直接熱解研究較早，文獻(xiàn)報(bào)道較多，采用的熱解原料油脂也比較廣泛，包括桐油[19]、葵花籽油[20]、菜油[20]、大豆油[20]、棕櫚油[21]以及蓖麻油[21]等。例如，Schwab等[20]研究了大豆油和菜油的熱解反應(yīng)，分別得到了77 %和79 %的熱解油收率。對(duì)熱解油的組分進(jìn)行了鑒定，產(chǎn)物主要包括烷烴、烯烴、羧酸以及芳香烴，碳原子數(shù)在4～20。其中芳香烴含量在1.9%～2.3%，羧酸含量為9.6%～16.1%。通過(guò)一些燃料性能的測(cè)試表明該熱解油具有適宜的黏度和較高的十六烷值，同時(shí)也說(shuō)明了通過(guò)熱解的方法，原料油脂的燃料性質(zhì)得到較好的改善。

Brajendra等[22]在容積5 L的反應(yīng)裝置中熱解大豆油，較佳反應(yīng)溫度為350～400 ℃。實(shí)驗(yàn)還證實(shí)了熱解油與石化柴油混合后能夠明顯提高燃料油的低溫流動(dòng)性能。在腐蝕性方面，雖然混合燃料的酸值不能達(dá)到ASTM標(biāo)準(zhǔn)，但是其銅片腐蝕測(cè)試能夠達(dá)標(biāo)。作者認(rèn)為油脂熱解的方法不需要消耗甲醇，沒(méi)有副產(chǎn)物甘油的再利用問(wèn)題，并且原料適應(yīng)性廣，相比較酯交換法有一定的優(yōu)勢(shì)。但是需要從實(shí)際使用、存儲(chǔ)穩(wěn)定性、熱解過(guò)程熱量平衡等方面進(jìn)行研究工作。

以上這些熱解反應(yīng)都是在間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行的，反應(yīng)壓力通常是常壓，反應(yīng)溫度300～500 ℃。間歇式的反應(yīng)適用于實(shí)驗(yàn)室的研究工作，但是在放大實(shí)驗(yàn)過(guò)程中存在一些問(wèn)題，例如生產(chǎn)能力較低、每次運(yùn)行后必須進(jìn)行清理和重新加料[1]。為此，近年來(lái)的一些文獻(xiàn)都采用連續(xù)進(jìn)料的方式，例如Adenike等[8]采用快速熱解的方式，在N2作為載氣的條件下將豬油以5 g/h 的流速加入到反應(yīng)器中。熱解溫度600 ℃，載氣流速5×10－5m3/min，加熱介質(zhì)石英砂的粒徑 0.7～1.4 mm，在此條件下所得燃料油十六烷值46，密度0.86 g/mL，熱值40 MJ/kg。此外，實(shí)驗(yàn)測(cè)得熱解產(chǎn)生的氣體熱值達(dá)到 68～165 MJ/m3。

在最近的文獻(xiàn)報(bào)道中，出現(xiàn)了油脂熱解的擴(kuò)試反應(yīng)器以及采用高酸價(jià)廢棄油脂的熱解裝置[18，23]。Wiggers等報(bào)道了采用大豆油[18]和廢棄?mèng)~油[23]為油脂原料的擴(kuò)試熱解反應(yīng)器，得到近似的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果：原料質(zhì)量流速3 kg/h，熱解溫度525 ℃的條件下，熱解油收率＞70 %。此外，該裝置還能夠得到熱力學(xué)平衡的數(shù)據(jù)，當(dāng)使用廢棄?mèng)~油為熱解原料時(shí)，原料油蒸發(fā)潛熱為 816.7 kJ/kg，熱解反應(yīng)能耗3086.8 kJ/kg。由于熱解產(chǎn)生的熱解氣具有很高的熱值，作者將繼續(xù)開發(fā)自熱式的熱解裝置。

2.2 催化裂化法

催化裂化法是在催化劑存在下的油脂熱解過(guò)程。由于催化劑的不同功能和特性，可以達(dá)到燃料油在性能和組成上的調(diào)控。目前文獻(xiàn)來(lái)看，催化調(diào)控的方向主要有兩個(gè)，一是借鑒石化行業(yè)的裂化催化劑，通過(guò)催化劑的分子擇形（芳構(gòu)化）[24]、催化裂化作用，將油脂類原料重整為特定分子大小和分子結(jié)構(gòu)的燃料油；二是通過(guò)改變反應(yīng)歷程[25]，或增加深度裂化（二次裂化）[26]的方法，轉(zhuǎn)化熱解產(chǎn)生的羧酸，形成具有較好燃燒性能的烴類。

2.2.1 分子篩催化

分子篩催化劑是一類具有較高結(jié)晶度的多孔物質(zhì)，在反應(yīng)過(guò)程中只有特定尺寸大小的分子才能通過(guò)催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，具有分子結(jié)構(gòu)的選擇性。該類催化劑在石油煉制行業(yè)已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用[27]。其中，ZSM-5是研究最為廣泛的一類分子篩催化劑。該催化劑的催化效果和其酸性、孔徑大小及分布、孔結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。其分子擇形效果能夠轉(zhuǎn)化油脂原料，形成類似汽油的富含芳香烴、高辛烷值的燃料[28]。例如，文獻(xiàn)報(bào)道[24]采用不同硅鋁比的HZSM-5催化劑催化熱解大豆油。結(jié)果表明通過(guò)該催化劑后，最高的液體收率 71.3%，其組分分別為苯（7.3%）、甲苯（13.8%）、二甲苯（20%）、萘（10.9%）。氣體收率23.1%，主要是C1～C4的烴類，具有較高的熱值，與直接熱解所得氣體組分類似[23]。

除了ZSM-5類分子篩，Y型分子篩也常用于油脂的催化裂解，經(jīng)常與其它裂解催化劑混合使用[29]。馬來(lái)西亞的Twaiq F.A和Sang所在的研究小組[4，30-33]詳細(xì)報(bào)道了組合微孔分子篩催化劑的催化性能，包括HZSM-5、B型沸石、超穩(wěn)Y沸石以及負(fù)載鉀元素的 HZSM-5。研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度350～450 ℃，時(shí)空流速1～4 h－1的條件下，單獨(dú)使用上述的催化劑，HZSM-5具有較好的原料轉(zhuǎn)化率和汽油組分收率，結(jié)炭較少并具有優(yōu)異的芳構(gòu)化性能，但是產(chǎn)生的氣體烴類較多。當(dāng)使用HZSM-5和超穩(wěn)Y沸石組合催化劑時(shí)，汽油收率又會(huì)有所增加。

上述的HZSM-5、Y沸石等都屬于微孔分子篩的范疇，這類催化劑的顯著特點(diǎn)是高收率的獲得汽油組分。其中HZSM-5的催化效果較好，但是氣體產(chǎn)品較多[4]。為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，人們嘗試采用介孔分子篩來(lái)減少氣態(tài)烴的生成，增加液體燃料油的收率[24，30-34]。例如Thanh-An Ngo[24]比較了H-ZSM-5和不同金屬負(fù)載的 MCM-41介孔分子篩的催化效果。結(jié)果表明，使用Ga/MCM-41介孔分子篩催化劑可以克服微孔分子篩的一些缺陷。相比較H-ZSM-5，燃料油收率從 71.3%提高至 77.3%，氣體收率從23.1%降至13.6%。此外，使用介孔分子篩催化劑所得燃料油芳香族化合物明顯降低，能夠在一定程度上減少環(huán)境的污染。

在使用各類分子篩催化劑的基礎(chǔ)上，最近文獻(xiàn)已經(jīng)將催化裂化與石化行業(yè)成熟的循環(huán)流化床結(jié)合起來(lái)[10，34]，期望能夠借鑒現(xiàn)有的設(shè)備和工藝，達(dá)到油脂精煉的目的。從結(jié)果來(lái)看，使用商業(yè)化的流化床催化劑[34]，能夠有效地轉(zhuǎn)化油脂原料，液體收率＞75%。并且在催化劑的擇形催化作用下，所得燃料油富含芳香族化合物。

2.2.2 堿催化

目前，不論是直接熱裂解還是使用HZSM-5或介孔分子篩催化劑進(jìn)行油脂裂解，都不可避免的在裂解產(chǎn)物中含有脂肪酸，裂解產(chǎn)物酸價(jià)大都在 100 mgKOH/g以上。這不僅影響到裂解產(chǎn)物作為燃料油使用時(shí)的酸值，有可能造成發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)備腐蝕；還會(huì)影響到其低溫流動(dòng)性能，因?yàn)楦呒?jí)脂肪酸極性較高，熔點(diǎn)較高[25]。鑒于上述原因，目前有文獻(xiàn)報(bào)道采用堿性催化的方法，降低熱解產(chǎn)物的羧酸含量。其作用機(jī)理是能夠與裂解產(chǎn)生的羧酸形成羧酸鹽，之后羧酸鹽在裂解溫度下分解，得到具有較好燃燒性能的烷烴、烯烴混合物。

徐俊明等[35]采用大豆油作為催化裂解原料，在堿性催化劑的作用下熱解，通過(guò)TG、DSC以及質(zhì)譜在線跟蹤裂解產(chǎn)物，分析裂解反應(yīng)歷程，確定適宜的裂解反應(yīng)工藝。由于堿性催化劑較好的縛酸作用，能夠改變了反應(yīng)歷程，得到的裂解產(chǎn)物含酸量較低，酸價(jià)為（30 mgKOH/g）。此外，通過(guò)FT-IR、GC-MS以及燃料性能的分析，其組分和成分與 0號(hào)柴油十分相似，熱值43 MJ/kg，黏度2.6 mm2/s，密度0.84 g/cm3。

Xu等[36]采用CaO為堿性催化劑，考察了各類木本油脂的催化熱裂解反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)催化熱解方法具有較好的原料適應(yīng)性，所得熱解油收率穩(wěn)定，在70%～80%之間。此外通過(guò)紅外、質(zhì)譜、分子量以及一些燃料性能的測(cè)試表明所得熱解油具有較好的燃料性質(zhì)。但是實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)熱解油酸價(jià)較高，盡管通過(guò)堿催化可以降低酸價(jià)，但是與生物柴油指標(biāo)還有較大差距，需要進(jìn)一步深入研究。

2.2.3 其它催化劑

除了上述催化劑外，文獻(xiàn)還報(bào)道過(guò) Al2O3[37]、鋁土礦[38]等用于油脂的催化熱裂解反應(yīng)。其中Al2O3是較早期的裂解催化劑，它的主要作用是脫水[4]，由于其它催化性能更佳催化劑的不斷研發(fā)，目前已經(jīng)很少見(jiàn)到報(bào)道。另外，文獻(xiàn)提及了一些礦物催化劑[38]，Cinara等發(fā)現(xiàn)鋁土礦（35.88%Al，6.01%Si，5.77%Fe）具有很好的催化裂解效果，可以明顯的降低熱解油中的羧酸含量，是一類很好的脫羧催化劑。相比較直接熱解，10%的催化劑可以使熱解產(chǎn)物的酸價(jià)從120.9降至44.6 mgKOH/g。作者將這個(gè)現(xiàn)象歸結(jié)于催化劑的二次裂解作用，將熱解產(chǎn)生的羧酸轉(zhuǎn)化為烴類。

3 結(jié) 論

相比較目前的酯交換法，催化裂解不需要原料的降酸價(jià)、脫膠質(zhì)等預(yù)處理步驟；不產(chǎn)生甘油，省去了甘油精制的一系列工藝過(guò)程。只存在裂化一道工序，生產(chǎn)用工、設(shè)備投入、原料成本都大大減少。從產(chǎn)品性能來(lái)看，熱解所得燃料油在熱值、低溫流動(dòng)性以及與柴油互溶性方面都優(yōu)于目前脂肪酸甲酯類生物柴油。此外，該方法原料適應(yīng)性廣，目前生物柴油生產(chǎn)中難以作為原料的高酸價(jià)油脂、地溝油等同樣適用該催化熱裂解的方式。因此，該方法具有很好的工業(yè)化前景。但是目前為止，文獻(xiàn)中報(bào)道的產(chǎn)品酸價(jià)較高，盡管可以通過(guò)調(diào)整催化劑和熱解方式加以調(diào)控，其酸值并沒(méi)有達(dá)到生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)。這是限制該技術(shù)發(fā)展的主要問(wèn)題。另外，由于該方法還處于擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)階段，在設(shè)備放大、熱量回用，催化劑選擇等方面還有待進(jìn)一步深入研究。

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Renewable biofuel production from thermal-chemical conversion of triglyceride

XU Junming1，2，XIAO Guomin1，ZHOU Yonghong2，JIANG Jianchun2
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Southeast University，Nanjing 211189，Jiangsu，China；2Jiangsu Qiang Lin Bio-energy Co.，Ltd.，Liyang 213300，Jiangsu，China；3Research Institute of New Technology，Chinese Academy of Forestry，Nanjing 210042，Jiangsu，China）

Although bio-diesel shows great promise as a renewable，alternate fuel，it is important to note that there are still disadvantages associated with its production and use. In this paper，the research advances by thermal chemical conversion，including thermal cracking and catalytic cracking processes for biofuel production are presented. The main problems are mentioned and the prospect of this research field is presented. Different catalysts used in catalytic cracking are compared and discussed. The catalyst with good selectivity for hydrocarbon products is a research priority.

biofuel；diesel；thermal-chemical conversion

TE 667

A

1000–6613（2011）07–1456–05

2010-12-12；修改稿日期：2011-01-04。

國(guó)家科技支撐計(jì)劃（2011BAD22B05）及中國(guó)林科院林業(yè)新技術(shù)所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金（CAFINT2010C04）項(xiàng)目。

徐俊明（1981—），男，助理研究員。E-mail lang811023@ 163.com。聯(lián)系人：肖國(guó)民，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail xiaogm@ seu.edu.cn。