SO42-/TiO2-Al2O3催化合成雙季戊四醇六脂肪酸酯

萬慶梅，金一豐，王勝利

（浙江皇馬科技股份有限公司，浙江 上虞 312363）

研究開發(fā)

SO42-/TiO2-Al2O3催化合成雙季戊四醇六脂肪酸酯

萬慶梅，金一豐，王勝利

（浙江皇馬科技股份有限公司，浙江 上虞 312363）

以自制SO42-/TiO2-Al2O3固體超強酸為催化劑，進行雙季戊四醇和脂肪酸的酯化反應，合成了雙季戊四醇六脂肪酸酯，考察了酸醇摩爾比、催化劑用量、反應溫度、反應時間等條件對酯化反應的影響。確定了較優(yōu)的合成條件：n(脂肪酸)∶n(雙季戊四醇)=6.5∶1，催化劑用量為總反應物質量的0.060%，210 ℃回流反應6 h。用紅外光譜對反應產(chǎn)物進行了表征，結果表明，SO42－/TiO2-Al2O3固體超強酸在雙季戊四醇六脂肪酸酯合成反應中有較高的催化活性和高的反應選擇性，酯化率達98%以上，且催化劑重復使用8次仍保持較高活性。雙季戊四醇六脂肪酸酯產(chǎn)品結構經(jīng)FTIR表征確認。

雙季戊四醇；脂肪酸；高溫鏈條油；固體超強酸；酯化反應

從 19世紀開始以來，鏈條作為傳動設備在工業(yè)領域得以應用。隨著現(xiàn)代工業(yè)技術的發(fā)展，鏈條的使用工況越來越苛刻，最高使用溫度達260 ℃，最快速度達400 m/min。合成酯型鏈條油使用溫度為220～260 ℃，由于其具有優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性，蒸發(fā)損失小，結焦少，且對膠質和漆膜有一定溶解性以及優(yōu)異的潤滑性能，可以進一步降低油耗，延長鏈條清焦周期至1年以上，提高了生產(chǎn)效率，延長鏈條壽命。研制高溫性能優(yōu)異，滿足節(jié)能、環(huán)保要求的合成酯型高溫鏈條油是鏈條油技術的發(fā)展方向[1-2]。而雙季戊四醇六脂肪酸酯具有高的黏度和高溫熱氧化安定性能，常被用作高性能高溫鏈條油的首選基礎油[3-5]。

現(xiàn)有雙季戊四醇酯等多元醇酯合成存在的難點是產(chǎn)物和反應物在高溫條件下容易碳化，產(chǎn)品顏色較深，這樣直接影響產(chǎn)品的各種性能。因此關于多元醇酯的合成研究，目前多著重于催化劑選擇方面。張鳳秀[6]等采用濃硫酸/對甲基苯磺酸復合催化劑，將微波輻射應用于雙季戊四醇六酯的合成研究，具有使反應速度加快，產(chǎn)率增大，選擇性好等優(yōu)點，但該方法所用催化劑腐蝕設備，污染環(huán)境，而且催化劑殘留在產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品質量。20世紀 70年代開發(fā)研究的固體超強酸[7-11]是一種新型催化劑，具有穩(wěn)定性好、催化活性高、反應選擇性好，對設備無腐蝕、耐水、耐熱且反應過程不產(chǎn)生廢水等優(yōu)點，是具有廣闊發(fā)展前景的環(huán)境友好型催化劑。目前，固體超強酸用于雙季戊四醇脂肪酸酯合成的催化還未見報道。本研究探索了固體超強酸催化合成雙季戊四醇六脂肪酸酯的影響因素，得到了高收率的雙季戊四醇六脂肪酸酯，產(chǎn)品結構經(jīng)FTIR表征確認，與參考文獻[3]一致。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

雙季戊四醇，工業(yè)級，濮陽市旺達化工有限公司；辛癸酸，工業(yè)級，益海（連云港）油化工有限公司；異壬酸，工業(yè)級，上海博楓貿易有限公司；Ti(SO4)2和Al(NO3)3·9H2O，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氨水，分析純，廣州化學試劑廠；水為去離子水。Tensor 27型中紅外光譜儀，德國布魯克公司。

1.2 固體超強酸SO42－/TiO2-Al2O3催化劑的制備[12-16]

把Ti(SO4)2和Al(NO3)3·9H2O按一定比例復配溶于去離子水中，加氨水調節(jié)pH=9～10，靜置4 h，過濾、洗滌、干燥后，用0.25 mol/L的H2SO4溶液浸漬0.5 h，過濾，110 ℃干燥12 h，然后移至焙燒爐中，650 ℃焙燒3 h，得粉狀固體，放在干燥器備用。

1.3 雙季戊四醇六脂肪酸酯的合成

在裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝管和分水器的500 mL四口燒瓶中加入設計量的辛癸酸和異壬酸的混合脂肪酸、雙季戊四醇和一定量的催化劑，物料混合均勻后測定其羥值為初始羥值，在氮氣保護下升至一定溫度后，回流反應數(shù)小時至平衡終點，然后在真空度70 Pa、200～205 ℃下脫除過量的脂肪酸，即得到透明液體產(chǎn)品，測羥值計算酯化率，并對產(chǎn)品進行紅外光譜測定。

羥值的測定見參考文獻[17]。

2 結果與討論

2.1 酸醇摩爾比對酯化反應的影響

雙季戊四醇與脂肪酸生成酯的反應為可逆反應，而且雙季戊四醇六脂肪酸酯有6個酯鍵，屬受阻酯，比較難反應，因此提高脂肪酸與雙季戊四醇的摩爾比，能促使反應向產(chǎn)物方向進行，提高酯化率。在反應溫度為210 ℃，反應時間為6 h，固體超強酸 SO42－/TiO2-Al2O3催化劑加入量為反應物總質量的0.060%的條件下，考察酸醇摩爾比對酯化反應的影響，結果見表 1。由表 1可知，當n(酸)∶n(醇)=6.5∶1時，酯化率較高，再增加配比，酯化率變化不大，而且用的脂肪酸多增加生產(chǎn)成本，所以n(酸)∶n(醇)=6.5∶1較為適宜。

2.2 催化劑用量對酯化反應的影響

從理論上講，催化劑的用量越多，所能提供的催化活性中心數(shù)也越多，因而可以提高反應的速率。在n(脂肪酸)∶n(雙季戊四醇)＝6.5∶1、反應溫度210 ℃、反應時間6 h的條件下，考察催化劑用量對酯化反應的影響，結果見表2。由表2可知，在一定范圍內，反應酯化率隨催化劑用量的增加而增大。當催化劑的用量太少時，由于可提供的活性中心數(shù)有限，催化效果不明顯；催化劑用量太多，酯化率增大不明顯。因此催化劑用量應控制為總反應物質量的0.060%為宜。

表1 酸醇摩爾比對酯化反應的影響

表2 催化劑用量對酯化反應的影響

2.3 溫度對酯化反應的影響

在n(脂肪酸)∶n(雙季戊四醇)＝6.5∶1、催化劑用量為0.060%、反應時間為 6 h下，考察反應溫度對酯化反應的影響，結果見表3。由表3可見，反應溫度低時，反應速率慢，酯化率較低。隨著溫度的升高，酯化率顯著提高，但當反應溫度超過 210℃后，酯化率提高不明顯，雙季戊四醇與脂肪酸的酯化反應為吸熱反應，故提高溫度，能加快反應速率。但溫度過高，反應產(chǎn)物可能發(fā)生氧化使顏色變深，故反應溫度應控制在210 ℃。

2.4 反應時間對酯化率的影響

在n(脂肪酸)∶n(雙季戊四醇)＝6.5∶1、催化劑用量為 0.060%、反應溫度為 210 ℃下，考察反應時間對酯化反應的影響，結果見表4。由表4可知，反應初期增加反應時間，酯化率大幅上升。但反應到一定時間后，酯化率增長緩慢。此時再延長時間對酯化率影響不大，反而增加副產(chǎn)物和能耗，故選擇反應時間為6 h。

2.5 重復性實驗

在n(脂肪酸)∶n(雙季戊四醇)=6.5∶1、催化劑用量為0.060%、210 ℃下回流分水反應6 h，在此條件下進行5次實驗，考察結果的重復性，見表 5。由表 5可知，平均酯化率為 98.5%，說明該合成方法不僅酯化率較高，而且重復性也好，實驗確定的優(yōu)化條件是可行的。

表3 反應溫度對酯化反應的影響

表4 反應時間對酯化反應的影響

表5 重復性實驗結果

2.6 催化劑重復使用效果

將酯化反應結束過濾出的催化劑收集后，用無水乙醇浸泡，110 ℃干燥后，選擇上述優(yōu)化條件進行實驗，考察催化劑的重復使用效果，結果見表6。由表6可見，催化劑重復使用8次，酯化率基本保持穩(wěn)定，仍具有較高的催化活性，說明該催化劑有良好的抗結炭能力。重復使用8次后，在650 ℃焙燒30 min進行活化處理（再生），之后用于催化反應，酯化率仍可達到 98.3%，表明該催化劑具有良好的再生能力。

2.7 產(chǎn)物表征

按照優(yōu)化條件合成出的雙季戊四醇六脂肪酸酯產(chǎn)物為淡黃色透明液體，對其進行紅外光譜測試。紅外譜圖見圖1。

由圖1可知，1743.94 cm－1的吸收峰是典型的酯羰基C=O伸縮振動吸收峰，1153.64 cm－1的吸收峰是典型的酯 C—O—C單鍵伸縮振動吸收峰，在1468.17 cm－1及1381.00 cm－1附近呈現(xiàn)甲基及亞甲基的特征C—H振動吸收，2956.65 cm－1、2869.67 cm－1附近的吸收峰分別是CH3和CH2中C—H鍵的伸縮振動吸收，而3500 cm－1附近羥基—OH的特征吸收峰變得很小，說明脂肪酸與雙季戊四醇發(fā)生酯化生成了雙季戊四醇六脂肪酸酯。

表6 催化劑重復使用及再生對酯化率的影響

圖1 產(chǎn)品的紅外光譜圖

3 結 論

（1）采用回流分水法，以自制 SO42－/TiO2-Al2O3固體超強酸為催化劑，雙季戊四醇和脂肪酸為原料合成雙季戊四醇脂肪酸酯的較佳工藝條件為：n(脂肪酸)∶n(雙季戊四醇)=6.5∶1，催化劑用量為總反應物質量的0.060%，210 ℃回流反應6 h。在此條件下，雙季戊四醇脂肪酸酯的酯化率達98%以上。

（2）固體超強酸催化合成雙季戊四醇脂肪酸酯的方法具有催化效率高、產(chǎn)品易提純、催化劑可重復使用、工藝簡單、無腐蝕性、無三廢污染的優(yōu)點，是合成雙季戊四醇脂肪酸酯的較理想方法。

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Synthesis of dipentaerythritol hexa-esters catalyzed by SO42-/TiO2-Al2O3

WAN Qingmei，JIN Yifeng，WANG Shengli
（Zhejiang Huangma Technology Co. Ltd.，Shangyu 312363，Zhejiang，China）

With self-prepared SO42-/TiO2-Al2O3solid super-acid as the catalyst，dipentaerythritol and fatty acid were esterified to dipentaerythritol hexa-esters. Effects of factors，such as molar ratio of fatty acid to dipentaerythritol，the dosage of catalyst，reaction temperature and reaction time on the results of esterification were investigated. The optimal condition was determined asn(fatty acid)∶n(dipentaerythritol)=6.5∶1，the dosage of the catalystw=0.060% of total mass of the reactants，reaction time 6 h and reaction temperature 210 ℃. SO42－/TiO2-Al2O3solid superacid shows good catalytic activity and high reaction selectivity in the process of dipentaerythritol hexa-esters synthesis. The esterifying conversion is above 98%，and the catalyst can be repeatedly used for eight times without significant declining of its catalytic activity. The reaction products were characterized by the FTIR.

dipentaerythritol；fatty acid；high temperature chain oil；solid superacid；esterification

TQ 225.4

A

1000–6613（2011）12–2739–04

2011-05-10；修改稿日期：2011-05-20。

浙江省級新產(chǎn)品試制計劃項目（2010D60SA620086）。

及聯(lián)系人：萬慶梅（1979—），女，碩士，工程師。E-mail wanqingmei@huangma.com。