最小的試管
——碳納米管

官輪輝

最小的試管
——碳納米管

官輪輝

碳納米管具有特殊的一維中空結(jié)構(gòu)，可以向其中填充入各種物質(zhì)，形成新的納米復(fù)合材料，這些物質(zhì)在碳納米管中能發(fā)生特殊反應(yīng)。本論文介紹了碳納米管作為世界上最小的試管的若干最新研究進(jìn)展。

試管是日常化學(xué)實(shí)驗(yàn)中最常使用的玻璃儀器。一根普通的玻璃試管，直徑約在1厘米左右，對(duì)可見光透明。在普通的化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，我們通過觀察試管中裝填物質(zhì)的顏色、性狀等的變化來判斷化學(xué)反應(yīng)是否發(fā)生。一個(gè)非常有趣的問題：最小的試管能有多?。考崴故澜缬涊d的記錄是約1納米（10－9米）。這種試管完全由碳原子組成，直徑為普通試管直徑的一千萬分之一。也就是說，一根普通的玻璃試管最多可以容納同等長度的這種微型試管數(shù)百萬億（1013）根。這種超微試管便是碳納米管。

碳納米管最早由日本科學(xué)家飯島澄男（Sumio Iijima）在觀測石墨電極直流放電陰極沉積物中偶然發(fā)現(xiàn)[Iijima S Helical Microtubules of Graphitic Carbon. Nature 1991,354,56-58]。它是由石墨層卷曲而成的無縫管狀結(jié)構(gòu)。由多層石墨卷曲而成的稱為多層碳納米管，由單層石墨卷曲而成的稱為單層碳納米管。由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)性質(zhì)，碳納米管一經(jīng)發(fā)現(xiàn)便引發(fā)了納米科技研究的熱潮，是納米科學(xué)研究中的明星材料。科學(xué)家預(yù)測它將成為二十一世紀(jì)最有前途的納米材料：其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)是理想的一維模型材料；巨大的長徑比使其有望用作堅(jiān)韌的碳纖維，其強(qiáng)度為鋼的100倍，重量則只有鋼的1/6；同時(shí)它具備彈道輸運(yùn)的特性，可作為分子導(dǎo)線；另外，它是新的納米半導(dǎo)體材料，有望取代硅成為下一代納電子器件的構(gòu)筑基元；它還可作為催化劑載體和近場發(fā)射材料等[Baughman RH et al Carbon nanotubes-the route toward applications Science 2002,297,787-792]。從化學(xué)家的角度考慮，碳納米管最吸引人的特性之一是它具有大小可調(diào)的中空結(jié)構(gòu)（直徑約為數(shù)納米，長度一般為數(shù)十微米），可以向其中填充入其他物質(zhì)而形成新的納米雜化材料。由于受到外部碳納米管的限制，填充入的物質(zhì)沿著碳納米管的軸向呈一維排列，表現(xiàn)出與傳統(tǒng)體相材料顯著不同的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。結(jié)構(gòu)的變化有望帶來性質(zhì)的變化，這些限域在納米空間的物質(zhì)會(huì)出現(xiàn)新奇的光、電、磁等物理性質(zhì)以及獨(dú)特的化學(xué)反應(yīng)特性。當(dāng)然，要觀測到碳納米管中的物質(zhì)必須借助于高分辨透射電子顯微鏡等大型儀器。圖1簡要對(duì)比了普通試管與碳納米管的區(qū)別：圖1a為直徑約為1厘米，裝有C60甲苯溶液的玻璃試管照片，圖1b為直徑為1.3納米，負(fù)載孤立C60分子的碳納米管的高分辨透射電子顯微像。圖中兩條平行的黑線為單壁碳納米管的管壁，每一個(gè)圓球?yàn)橐粋€(gè)C60分子。由圖可見，這些C60分子受到碳納米管的限制，沿著軸向一維排列，形成一種豆莢型的新型納米復(fù)合材料。圖1c為這種豆莢型納米材料的結(jié)構(gòu)示意圖。

當(dāng)然，可以裝入碳納米管的物質(zhì)多種多樣，科學(xué)家也成功得將各種物質(zhì)填充入這種超微試管中。迄今為止，碳納米管作為最小試管的研究主要圍繞以下幾個(gè)方面展開：

圖1 a)普通玻璃試管中的C60甲苯溶液；b)C60分子填充的單壁碳納米管的高分辨透射電子顯微像。圖中兩條平行的黑線為單壁碳納米管的管壁，每一個(gè)圓球?yàn)橐粋€(gè)C60分子；c)對(duì)應(yīng)的模型圖。

圖2 填充入SWNT中以平躺或直立狀態(tài)的C70分子示意圖

圖3 限域在直徑為1.6nm的SWNT中的KI晶體[Sloan et al, Science 2000, 289, 1324-1326]

（1）獲得傳統(tǒng)方法無法得到的新結(jié)構(gòu)：

由于單壁碳納米管的限域作用，利用其作為模板，研究者能得到一些傳統(tǒng)體相中得不到的新結(jié)構(gòu)。由于單壁碳納米管僅有1納米的內(nèi)徑，限制在其中的物質(zhì)會(huì)表現(xiàn)出與傳統(tǒng)體相材料不同的配位性質(zhì)，得到一些新的結(jié)構(gòu)。例如橢球體分子C70填充入直徑約為1.3納米的單壁碳納米管形成一維分子鏈后，存在著取向問題。如圖2所示，C70分子在碳納米管中有兩種可能的取向：一種為C70的長軸方向與碳納米管的軸向平行，呈現(xiàn)平躺的狀態(tài)，一種為C70的長軸方向與單壁碳納米管的軸向垂直，呈現(xiàn)直立的狀態(tài)。理論計(jì)算表明，在小直徑的單壁碳納米管中，C70以平躺一維分子鏈的狀態(tài)存在，而在直徑稍大于(17，0)的單壁碳納米管中，C70分子呈現(xiàn)出直立的狀態(tài)。晶體在碳納米管中呈現(xiàn)出更為多樣有趣的結(jié)構(gòu)，體相的KI晶體中，K離子與I離子的配位為6:6，英國劍橋大學(xué)Sloan課題組發(fā)現(xiàn)在直徑為1.6納米的單壁碳納米管中，K離子與I離子可以有6:6，5:5及4:4三種配位（圖3）；在直徑為1.4納米的單壁碳納米管中的2×2KI晶體，配位則為4:4。鹵化物共晶也能被填充入單壁碳納米管中，在AgClxI1-x填充的單壁碳納米管中，他們發(fā)現(xiàn)填充入的物質(zhì)約70%為晶態(tài)，而30%為非晶態(tài)。在碘攙雜的單壁碳納米管中，碘原子在單壁碳納米管中的排列方式與碳納米管的直徑密切相關(guān)，在直徑為1.0納米的單壁碳納米管中，碘以單螺旋鏈的形式存在，當(dāng)單壁碳納米管的直徑增大到1.3納米時(shí)候，填充入其中的碘原子的螺旋鏈數(shù)目由一條增加到兩條；直徑繼續(xù)擴(kuò)大到1.4納米時(shí)，螺旋鏈的數(shù)目變成三條；當(dāng)直徑增大到1.6納米時(shí)，碘在單壁碳納米管中以晶體形式存在。

（2）觀測單個(gè)分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)及其變化：

單壁碳納米管完全由單原子層碳元素組成，且對(duì)電子束透明，可以作為完美的載體觀測原子簇或者單個(gè)分子的結(jié)構(gòu)。由于物質(zhì)在碳納米管的運(yùn)動(dòng)(平動(dòng)或者轉(zhuǎn)動(dòng))受限制，因此通過高分辨透射電子顯微鏡表征物質(zhì)的結(jié)構(gòu)(例如光學(xué)異構(gòu))以及單分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)成為可能。最新的帶球差矯正的高分辨透射電子顯微鏡甚至可以觀察到C-C鍵。以圖4所示富勒烯金屬包合物L(fēng)a2@C80為例，外部的碳籠具有Ih對(duì)稱性，直徑約為0.8納米，兩個(gè)La原子位于碳籠內(nèi)，如果將La2@C80填充入單壁碳納米管，高分辨透射電子顯微鏡同時(shí)可以清楚的看到碳籠內(nèi)有兩個(gè)金屬原子。測量的La-La距離比理論計(jì)算值大。結(jié)果說明，納米管與填入的金屬包合物間存在某種作用從而改變了分子的性質(zhì)。Suenaga課題組在利用高分辨透射電子顯微鏡表征單個(gè)分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)方面作出了許多杰出的工作。他們發(fā)現(xiàn)(Gd2@C92)填充的單壁碳納米管中Gd原子的運(yùn)動(dòng)是相當(dāng)特殊的，不能簡單得看作氣態(tài)或者固態(tài)的原子，其在碳籠中主要在水平位置振動(dòng)，且振幅隨著溫度的升高而增強(qiáng)；他們發(fā)現(xiàn)了納米豆莢中缺陷導(dǎo)致的原子遷移，發(fā)現(xiàn)富勒烯碳籠能作為單原子的傳送工具，使一個(gè)原子從一個(gè)碳籠傳遞到另一個(gè)碳籠。最近，他們通過將單個(gè)視網(wǎng)膜分子修飾的C60分子引入單壁碳納米管中，用高分辨透射電子顯微鏡直接觀測到視網(wǎng)膜分子的原子分辨精細(xì)結(jié)構(gòu)，連續(xù)的透射電子顯微鏡圖像展現(xiàn)了視網(wǎng)膜分子在碳納米管中的移動(dòng)和形狀改變過程。該形變過程與眼睛在觀察外界時(shí)的形變非常類似的過程，從而揭示出視網(wǎng)膜成像的基本原理。

（3）實(shí)現(xiàn)納米空間的化學(xué)反應(yīng)

單壁碳納米管為化學(xué)反應(yīng)提供了一個(gè)良好的納米反應(yīng)空間，是研究化學(xué)反應(yīng)的新領(lǐng)域。在納米管內(nèi),分子和原子與周圍的環(huán)境完全隔離，一些在空氣中無法穩(wěn)定存在的物質(zhì)可以在碳納米管中穩(wěn)定下來，而化學(xué)反應(yīng)可以由光、熱或者電子束激發(fā)。Shinohara研究小組首先觀察到Sm@C82在納米管內(nèi)聚集行為。開始時(shí)，金屬包合物間是等距的，隨著輻照時(shí)間的增加，金屬包合物形成拉長的納米顆粒。電子能量損失譜結(jié)果表明金屬原子逐漸由+2價(jià)轉(zhuǎn)變成+3價(jià)，Sm@C82分子間結(jié)合形成新的拉長的納米膠囊。除了原位觀測，還能通過高分辨透射電子顯微鏡觀測反應(yīng)前后物質(zhì)在單壁碳納米管中的結(jié)構(gòu)演化。單壁碳納米管中的C60在8000C以下比較穩(wěn)定，在被加熱至8000C左右時(shí)有個(gè)別的C60開始出現(xiàn)聚集的傾向。當(dāng)加熱至11000C時(shí)有部分C60聚合形成了雙壁碳管，而當(dāng)溫度升至12000C時(shí)大部分C60已經(jīng)形成了另一層管。Iijima等人認(rèn)為這個(gè)過程不同于通常情況下的富勒烯的聚集現(xiàn)象，而是一種晶體定向延伸生長的過程。

圖4 La2@C80的結(jié)構(gòu)示意圖及其在單壁碳納米管中的高分辨透射電子顯微像

圖5 (Sm@C82)在電子束照射下的聚集過程[Shinohara et al Journal of the American Chemical Society 2001, 123,9673-9674.]

研究碳納米管中的化學(xué)反應(yīng)能揭示兩種化學(xué)物質(zhì)是如何合成新物質(zhì)的。如果先將一個(gè)前驅(qū)體A填充入單壁碳納米管中，然后填充入第二種物質(zhì)B，則可以研究A與B之間的化學(xué)反應(yīng)。前面提到的碘填充的單壁碳納米管，碘在直徑較小的單壁碳納米管以螺旋鏈的形式存在，當(dāng)引入第二種物質(zhì)鉀以后，碘與鉀便在碳納米管中發(fā)生了化合反應(yīng)，得到產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與KI填充的單壁碳納米管一致。更為奇特的是，納米管的內(nèi)部空間是一個(gè)比較特殊的環(huán)境，其中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)與普通的化學(xué)反應(yīng)存在著很大的不同。例如，中國科學(xué)院大連化物所的包信和研究組發(fā)現(xiàn)，組裝到碳納米管內(nèi)的Rh金屬催化劑對(duì)CO轉(zhuǎn)化為乙醇的催化活性比管外負(fù)載的金屬催化活性提高一個(gè)數(shù)量級(jí)，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的限域催化行為。這種限域效應(yīng)也在過渡金屬催化劑中發(fā)現(xiàn)，組裝在碳納米管內(nèi)的Fe－O催化劑具有可調(diào)控的氧化還原性質(zhì)，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的限域增強(qiáng)催化活性。

總之，單壁碳納米管獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)使其成為當(dāng)前納米研究領(lǐng)域最熱門的材料之一。單壁碳納米管在未來的許多應(yīng)用都取決于人們利用或者選擇性修飾其內(nèi)在性質(zhì)的能力。利用碳納米管作為微型反應(yīng)器，在其中進(jìn)行限域反應(yīng)合成各種新型復(fù)合材料,并且從單分子的角度直接觀測化學(xué)反應(yīng)的過程，研究化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理，是當(dāng)前該領(lǐng)域的新的發(fā)展方向。

圖6 I與K在碳納米管中形成KI的反應(yīng)示意圖[Guan et al, Nanoscale,2010,2,893-895]

圖7 碳納米管中的催化反應(yīng)[Bao XH et al Nature materials 2007, 6, 507-511]

專家檔案：官輪輝,研究員，博士生導(dǎo)師，2001和2006年在北京大學(xué)分別獲學(xué)士學(xué)位與博士學(xué)位；2006年至2007年在日本國立產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所任日本學(xué)術(shù)振興會(huì)(JSPS)特別研究員。2007年8月起任中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所研究員，課題組長，從事碳納米材料的制備及在能源領(lǐng)域的研究。