劉石勇，曾湘波，彭文博，姚文杰，謝小兵，楊 萍，王 超，王占國(guó)

（中國(guó)科學(xué)院 半導(dǎo)體研究所材料科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

LIU Shi－yong，ZENG Xiang－bo，PENG Wen－bo，YAO Wen－jie，XIE Xiao－bing，YANG Ping，WANG Chao，WANG Zhan－guo

（Key Laboratory of Semiconductor Materials Science，Institute of Semiconductors，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100083，China）

雙納米硅p層優(yōu)化非晶硅太陽(yáng)能電池

劉石勇，曾湘波，彭文博，姚文杰，謝小兵，楊 萍，王 超，王占國(guó)

（中國(guó)科學(xué)院 半導(dǎo)體研究所材料科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

LIU Shi－yong，ZENG Xiang－bo，PENG Wen－bo，YAO Wen－jie，XIE Xiao－bing，YANG Ping，WANG Chao，WANG Zhan－guo

（Key Laboratory of Semiconductor Materials Science，Institute of Semiconductors，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100083，China）

采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積 （Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD）技術(shù)在高功率密度、高反應(yīng)氣壓和低襯底溫度下制備出不同氫稀釋比RH的硅薄膜。高分辨透射電鏡（High－Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM）圖像與拉曼譜顯示在較高氫稀釋比條件下生長(zhǎng)的薄膜為納米硅（nanocrystalline silicon，nc－Si）薄膜，納米硅顆粒尺寸約為3～5nm。對(duì)不同氫稀釋比下納米硅薄膜光學(xué)帶隙的變化趨勢(shì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：隨著氫稀釋比的增加，納米硅薄膜的光學(xué)帶隙逐漸增加。提出采用雙納米硅p層結(jié)構(gòu)改善非晶硅太陽(yáng)能電池，發(fā)現(xiàn)雙納米硅p層電池效率比單納米硅p層的電池效率提高了17%。

納米硅；氫稀釋比；光學(xué)帶隙

納米硅（nanocrystalline silicon，nc－Si）又稱氫化納米硅（hydrogenated nanocrystalline silicon，nc－Si∶H），特指硅晶粒尺寸僅為數(shù)納米的硅基薄膜。此時(shí)硅晶粒尺寸可以同其電子的德布羅意波長(zhǎng)相比擬，可以從中觀測(cè)到明顯的量子尺寸效應(yīng)和量子輸運(yùn)現(xiàn)象。同非晶硅（hydrogenated amorphous silicon，a－Si∶H）相比，nc－Si具有較高的電導(dǎo)率、摻雜效率［1］、較低的激活能以及光吸收系數(shù)，這些特性得到了國(guó)內(nèi)外眾多研究小組的關(guān)注。現(xiàn)在，nc－Si材料已經(jīng)成功應(yīng)用于太陽(yáng)能電池中，被用作硅基薄膜電池的 p 型窗口層［2，3］。KITAO J［4］等研究發(fā)現(xiàn)nc－Si薄膜可通過(guò)控制沉積條件來(lái)調(diào)節(jié)光學(xué)帶隙。

本工作研制n－i－p型a－Si∶H 太陽(yáng)能電池，p層采用寬帶隙nc－Si，為了減小i／p界面處的能帶失配，降低空穴勢(shì)壘，在a－Si∶H本征層（intrinsic layer，i層）和nc－Si p型層中間插入帶隙介于二者之間的p型nc－Si緩沖層，實(shí)現(xiàn)帶隙緩變過(guò)渡，進(jìn)而改進(jìn)電池的性能。由于氫稀釋比（hydrogen dilution ratio，RH）對(duì)nc－Si薄膜光學(xué)帶隙影響較大，因此，本工作研究了不同氫稀釋比RH下nc－Si薄膜的性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)隨著RH增加，nc－Si薄膜的光學(xué)帶隙逐漸增加。將不同RH的p型nc－Si作i／p緩沖層與窗口層材料，形成帶隙過(guò)渡的雙納米硅p層結(jié)構(gòu)，與單納米硅p層電池相比，a－Si∶H太陽(yáng)能電池效率提高了17%。

1 實(shí)驗(yàn)

不同氫稀釋比的nc－Si薄膜采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積 （PECVD）技術(shù)在高功率密度（1W·cm－2）、高反應(yīng)氣壓（650Pa）和低襯底溫度（70℃）下制備。所用的襯底為透明玻璃、石英。玻璃襯底用于測(cè)試透射譜樣品的制備，進(jìn)而估算厚度與光學(xué)帶隙；石英襯底用于測(cè)試?yán)V以及激活能樣品的制備。透射譜與拉曼譜測(cè)試的薄膜厚度約為200nm。p型窗口層放電氣體為硅烷（SiH4）、氫氣（H2）和摻雜氣體（硼烷（1%B2H6＋99%H2）。系列樣品的氫稀釋比（RH＝［H2］／［SiH4］）分別為33.3，50，66.7，90.9和100。

通過(guò)高分辨透射電鏡（HRTEM）表征薄膜的微結(jié)構(gòu)。為了消除襯底對(duì)p層膜的影響，先在玻璃襯底上沉積10nm厚的本征a－Si∶H膜，然后再沉積15nm厚的nc－Si薄膜。透射電鏡樣品通過(guò)氫氟酸腐蝕玻璃襯底樣品，然后將氫氟酸腐蝕液滴在微柵上制得。HRTEM由場(chǎng)發(fā)射槍透射電子顯微鏡（JEOL JEM－2010F）在200kV加速電壓下測(cè)試。拉曼譜測(cè)試采用RM2000型顯微共焦拉曼光譜儀，激發(fā)光波長(zhǎng)為514nm，功率密度為20kW·cm－2。

a－Si∶H電池沉積在不銹鋼（Stainless Steel，SS）襯底上，結(jié)構(gòu)為SS／n－a－Si∶H／i－a－Si∶H／buffer－nc－Si∶H／p－nc－Si∶H／ITO。p層、緩沖層采用上述nc－Si薄膜的沉積參數(shù)。電流密度－電壓（current density－voltage，J－V）特性是在室溫通過(guò)氙燈太陽(yáng)光模擬器100mW·cm－2光照下測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

圖1為氫稀釋比RH＝66.7的nc－Si薄膜的HRTEM圖像。由HRTEM圖可以清楚地發(fā)現(xiàn)不同結(jié)晶取相的納米晶粒鑲嵌在非晶硅母體中，晶粒大小為3～5nm左右。右上角的電子衍射圖像中的衍射斑點(diǎn)同樣清楚地表明納米晶粒的存在，彌散環(huán)為非晶成分的作用。由此說(shuō)明在高功率密度（1W·cm－2）、高反應(yīng)氣壓（650Pa）和低襯底溫度（70℃）下生長(zhǎng)的薄膜為nc－Si薄膜。

圖2為氫稀釋比RH＝66.7與RH＝100的nc－Si薄膜的拉曼譜。譜中納米硅類橫光學(xué)（Transverse Optical，TO）模晶相峰分別位于515.2cm－1與513.4cm－1。根據(jù)拉曼散射譜，nc－Si的平均晶粒尺寸dRaman可由式（1）估算：

式中：B為常數(shù)，取其為2.0cm－2［5］，Δω為納米硅 TO模峰值相對(duì)于晶體硅峰值（520cm－1）的偏移量。計(jì)算得出RH＝66.7與RH＝100的nc－Si薄膜中的晶粒大小分別為4.0nm與3.5nm。

圖1 RH＝66.7的nc－Si薄膜的HRTEM圖像（右上角插圖為相應(yīng)的電子衍射圖像）Fig.1 HRTEM of theRH＝66.7nc－Si thin film（inserted is its electron diffraction image）

圖2 不同氫稀釋比RH下nc－Si薄膜的拉曼譜Fig.2 Raman spectra of the nc－Si thin films with differentRH

光學(xué)帶隙通過(guò)Tauc作圖法來(lái)估算。非晶硅為間接帶隙材料，能帶是拋物線形時(shí)，則有Tauc關(guān)系［6］：

式中：α為吸收系數(shù)；h為普朗克常數(shù)；ν為頻率；B為常數(shù)，與材料性質(zhì)有關(guān)；Eg為光學(xué)帶隙。通過(guò)測(cè)試玻璃襯底上nc－Si薄膜的透射譜，由透射譜推算得出α。然后畫出（αhν）1／2－h(huán)ν關(guān)系曲線，圖3為氫稀釋系列nc－Si樣品的（αhν）1／2－h(huán)ν關(guān)系圖。對(duì)曲線進(jìn)行線性擬合，與橫坐標(biāo)的截距即為Eg。nc－Si薄膜的光學(xué)帶隙隨氫稀釋比RH的變化關(guān)系如圖4所示。隨著氫稀釋比RH從33.3增加到100，nc－Si薄膜的光學(xué)帶隙逐漸增加。

能夠使硅薄膜帶隙展寬的物理機(jī)制有兩種。一種是合金效應(yīng)，例如在薄膜中摻碳或摻氮；另一種就是量子尺寸效應(yīng)。而本文中的薄膜既沒(méi)有摻碳也沒(méi)有摻氮，因而排除了合金效應(yīng)的可能，推測(cè)由于量子尺寸效應(yīng)使材料中nc－Si相的帶隙得到展寬。根據(jù)量子尺寸效應(yīng)，當(dāng)納米顆粒越小時(shí)，材料的帶隙展寬就越大。因而根據(jù)前面的結(jié)果推斷：隨著nc－Si薄膜中氫稀釋比RH的增加，薄膜中的納米顆粒尺寸將減小。這是由于氫稀釋比增加后，薄膜中成核數(shù)增加而導(dǎo)致小晶粒的形成［7］。這與前面拉曼測(cè)試得到的晶粒大小的變化趨勢(shì)相一致。

將不同氫稀釋比RH的nc－Si薄膜應(yīng)用于n－i－p型a－Si∶H太陽(yáng)能電池中。由于nc－Si p層與a－Si∶H i層間的帶隙差別較大，在i／p界面處存在帶隙不連續(xù)，這將嚴(yán)重影響電池的性能。眾多研究小組采用摻碳非晶硅（hydrogenated amorphous silicon carbide，a－SiC∶H）作為電池的i／p緩沖層或者p層材料［8，9］。因?yàn)橥ㄟ^(guò)改變a－SiC∶H沉積時(shí)碳的含量就可以很容易調(diào)節(jié)其帶隙，使電池的i／p界面處能帶緩慢過(guò)渡。但是a－SiC∶H導(dǎo)電性差，同時(shí)摻碳將導(dǎo)致更多的雜質(zhì)缺陷態(tài)，因而現(xiàn)在一些研究小組采用nc－Si作為p層材料［2，3］，但對(duì)p層采用nc－Si的太陽(yáng)能電池的i／p界面緩沖層研究很少。

基于前面對(duì)nc－Si薄膜氫稀釋比RH的研究結(jié)果，采用不同氫稀釋比RH的nc－Si作為p型i／p緩沖層與p層，提出使用雙nc－Si層結(jié)構(gòu)來(lái)改進(jìn)a－Si∶H太陽(yáng)能電池的性能：用RH＝66.7的nc－Si薄膜作為i／p緩沖層；RH＝100的nc－Si薄膜作為p層。這樣插入的RH＝66.7的nc－Si緩沖層的帶隙（1.88eV）處于RH＝100的nc－Si p 層 帶 隙 （1.99eV）與 a－Si∶ H i層 帶 隙（1.75eV）之間，一定程度上能夠減小i／p界面處的能帶不連續(xù)，降低界面的空穴勢(shì)壘，起到緩沖層的作用。相比未加nc－Si緩沖層的單nc－Si p層電池效率6.34% （開(kāi)路電壓Voc＝0.864V，短路電流密度Jsc＝10.68mA·cm－2，填充因子FF（fill factor）＝0.687），采用雙nc－Si p層結(jié)構(gòu)后，電池效率增加到7.44%（Voc＝0.896V，Jsc＝11.71mA·cm－2，F(xiàn)F＝0.709），提高了17%。兩個(gè)電池的J－V曲線如圖5所示。

圖5 單nc－Si p層與雙nc－Si p層的a－Si∶H太陽(yáng)能電池的J－V曲線Fig.5J－Vcharacteristics of the a－Si∶H solar cells with a single nc－Si p－layer or double nc－Si p－layers

3 結(jié)論

（1）HRTEM圖像顯示，尺寸約為3～5nm的納米晶粒鑲嵌在非晶硅母體中，說(shuō)明在高功率密度（1W·cm－2）、高反應(yīng)氣壓（650Pa）和低襯底溫度（70℃）下生長(zhǎng)的薄膜為nc－Si薄膜。

（2）nc－Si薄膜的光學(xué)帶隙隨氫稀釋比RH的增加而增加。

（3）雙nc－Si層結(jié)構(gòu)使a－Si∶H太陽(yáng)能電池的性能得到改進(jìn)，電池效率相比單nc－Si p層電池提高了17%。

［1］ SALEH R，NICKEL N H.Raman spectroscopy of B－doped microcrystalline silicon films［J］.Thin Solid Films，2003，427（1）：266－269.

［2］ GUHA S，YANG J，NATH P，et al.Enhancement of open circuit voltage in high－efficiency amorphous－silicon alloy solar－cells［J］.Applied Physics Letters，1986，49（4）：218－219.

［3］ HU Z H，LIAO X B，DIAO H W，et al.Hydrogenated p－type nanocrystalline silicon in amorphous silicon solar cells［J］.Journal of Non－Crystalline Solids，2006，352（9）：1900－1903.

［4］ KITAO J，HARADA H.Absorption coefficient spectra of mc－Si in the low－energy region 0.4－1.2eV［J］.Solar Energy Mater Solar Cells，2001，66（1）：245－251.

［5］ HE Y L，YIN C Z，CHENG G X，et al.The structure and properties of nanosize crystalline silicon films［J］.Journal of Applied Physics，1994，75（2）：797－803.

［6］ TAUC J，GRIGOROV R，VANCU A，et al.Optical properties and electronic structure of amorphous germanium［J］.Physica Status Solidi，1966，15（2）：627－631.

［7］ KIM S K，PARK K C.Effect of H2dilution on the growth of low temperature as－deposited poly－Si films using SiF4／SiH4／H2plasma［J］.Journal of Applied Physics，1995，77（10）：5115－5118.

［8］ KIM W Y，TASAKI H，KONAGAI M，et al.Use of a carbon－alloyed graded－band－gap layer at the p／i－interface to improve the photocharacteristics of amorphous－silicon alloyed p－i－n solar－cells prepared by photochemical vapor－deposition［J］.Journal of Applied Physics，1987，61（8）：3071－3076.

［9］ OGAWA S，OKABE M，ITOH T，et al.Amorphous Si1－xCx∶H films prepared by hot－wire CVD using SiH3CH3and SiH4mixture gas and its application to window layer for silicon thin film solar cells［J］.Thin Solid Films，2008，516（5）：758－760.

Optimization of Double Nanocrystalline Silicon p－layers for Amorphous Silicon Solar Cells

The plasma enhanced chemical vapor deposition（PECVD）system was used for fabricating the silicon films with different hydrogen dilution ratio（RH）under the high power density，high pressure and low substrate temperature.High－resolution transmission electron microscopy（HRTEM）and Raman spectroscopy indicated that the thin films were nanocrystalline silicon（nc－Si）films which contained nanocrystallites with grain size around 3－5nm.The effects of theRHon the optical band gaps of the nc－Si thin films were studied.The results showed that the optical band gaps of the nc－Si thin films increased with the increased in theRH.An double nc－Si p－layers structure was developed to improve the i／p interface in hydrogenated amorphous silicon（a－Si∶H）solar cells.The efficiency of the double nc－Si p－layers cell was improved by 17%compared its counterpart of the single nc－Si p－layer cell.

nanocrystalline silicon；hydrogen dilution ratio；optical band gap

TK511

A

1001－4381（2011）08－0005－03

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目（2006CB202604）；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（60576036）；中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程重要方向資助項(xiàng)目（1KGCX2－YW－383－1）

2010－12－13；

2011－05－21

劉石勇（1981－），男，博士研究生，從事硅基薄膜太陽(yáng)能電池i／p界面研究，聯(lián)系地址：北京市中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所材料科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（100083），E－mail：liushiyong＠semi.ac.cn

曾湘波（1964－），女，副研究員，從事低維硅基光伏材料及器件研究，聯(lián)系地址：中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所材料科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（100083），E－mail：xbzeng＠semi.ac.cn