酚醛基活性炭布的制備及電化學(xué)性能研究

耿 煜，宋 燕，鐘 明，李 鵬，郭全貴，劉 朗

（1中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所，太原030001；2中國科學(xué)院 研究生院，北京100049）

酚醛基活性炭布的制備及電化學(xué)性能研究

耿 煜1，2，宋 燕1，鐘 明1，2，李 鵬1，2，郭全貴1，劉 朗1

（1中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所，太原030001；2中國科學(xué)院 研究生院，北京100049）

以實(shí)驗(yàn)室自制的酚醛基纖維布為原料，以二氧化碳為活化劑制備了系列酚醛基活性炭布（Activated Carbon Cloths，ACCs），利用低溫N2（77K）吸附法測定了所制活性炭布的孔結(jié)構(gòu)，并將所制得活性炭布用做超級(jí)電容器電極材料，采用恒流充放電法和交流阻抗技術(shù)考察了所制模擬電容器的電化學(xué)性能（電解液：1M（CH2CH3）3CH3NBF4／PC）。結(jié)果表明：隨著活性炭布的比表面積的增大，比電容也隨之增大，其中ACC4樣品在50mA·g－1的電流密度下達(dá)到135F·g－1。隨著電流密度的增大，微孔對(duì)比電容的貢獻(xiàn)下降而中孔的貢獻(xiàn)增大，說明中孔有利于提高活性炭布的功率特性。隨活化程度的加深，活性炭布的導(dǎo)電性下降，等效串聯(lián)電阻增大。

活性炭布；二氧化碳活化；孔結(jié)構(gòu)；電化學(xué)性能

隨著經(jīng)濟(jì)與社會(huì)的快速發(fā)展，能源問題日漸緊張，大量廢氣排放而帶來的環(huán)境惡化日益嚴(yán)重，對(duì)新型的節(jié)能低排放的要求也越來越高?；旌想妱?dòng)汽車（Hybrid Electric Vehicle，HEV）因其環(huán)保節(jié)能得到人們的廣泛關(guān)注，得到較快速度地發(fā)展。作為HEV的重要組成部分，超級(jí)電容器的研究取得了很大的進(jìn)展。超級(jí)電容器是介于普通電容器與二次電池之間的新型儲(chǔ)能器件，它既具有普通電容器的高比功率和高循環(huán)充放電特性，又具有二次電池的高比容量儲(chǔ)能性能；它具有高功率密度、快速充放電、循環(huán)壽命長、綠色環(huán)保免維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)［1－3］。電極是超級(jí)電容器的主要組成部分，電極材料的結(jié)構(gòu)成為影響電容器性能的關(guān)鍵因素。

多孔炭由于具有較大比表面積、穩(wěn)定的電化學(xué)性質(zhì)及價(jià)廉等因素在超級(jí)電容器電極材料方面得到了廣泛的應(yīng)用。J.Gamby等考察了顆粒狀活性炭的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的相關(guān)性，在有機(jī)電解液中，其比電容達(dá)到125F·g－1［4］；劉春玲等制備酚醛基活性炭纖維，并將其作為雙電層電容器的電極材料研究了其電化學(xué)性能，得到的比電容為109.6F·g－1［5］。

目前，國內(nèi)外在活化處理對(duì)顆粒狀及纖維狀活性炭的孔結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能方面進(jìn)行了大量研究，但就活性炭布的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控與電化學(xué)性能的相關(guān)性研究較少。而活性炭布成型性好，可直接裁剪成電極片，避免了顆粒狀、纖維狀活性炭作為電極時(shí)黏結(jié)劑的加入帶來的孔堵塞及導(dǎo)電性下降的不良影響，且易于大規(guī)模生產(chǎn)［6］。二氧化碳為活化劑制備活性炭布，在產(chǎn)生孔的同時(shí)，炭纖維直徑變化很小從而使得所制活性炭布的強(qiáng)度下降較?。?］。

本工作選用本實(shí)驗(yàn)室自制的酚醛基纖維布，以二氧化碳為活化劑，通過調(diào)控活化條件制備了系列不同比表面積的活性炭布，考察了其電化學(xué)性能，并就樣品的電化學(xué)性能與其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了相關(guān)性研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 活性炭布的制備

以本實(shí)驗(yàn)室自制的酚醛纖維布（酚醛樹脂經(jīng)熔融紡絲，支數(shù)15K，再經(jīng)紡紗、平紋織布制得，面密度為196g·cm－2）為原料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于臥式高溫爐中，以2℃·min－1加熱到850℃后恒溫1h進(jìn)行炭化，隨后改變活化溫度或活化時(shí)間通入二氧化碳進(jìn)行活化處理，得到不同比表面積的活性炭布，標(biāo)記為ACCx（x代表不同的活化樣品）。

1.2 電極制備及模擬電容器的組裝

直接將活性炭布?jí)浩眉魹殡姌O應(yīng)用，電極厚約0.3mm，直徑約為12.0mm。采用玻璃纖維紙隔膜，以1M的（CH2CH3）3CH3NBF4／PC作為電解液。電極在組裝成模擬電容器前，均在電解液中進(jìn)行真空浸泡12h。

1.3 電容量測定

使用藍(lán)電系列高精度電池測試系統(tǒng)對(duì)電容器進(jìn)行恒電流循環(huán)充放電測試。充放電壓范圍為2.9～0V。當(dāng)模擬電容器正負(fù)極活性炭布質(zhì)量相同時(shí)，其單電極質(zhì)量比電C為：

式中：I為放電電流，A；ΔV為放電時(shí)Δt時(shí)間間隔內(nèi)電壓的變化；m為單電極炭布的質(zhì)量，g；（Δt／ΔV）由恒流放電曲線斜率的倒數(shù)求得。

1.4 交流阻抗測試

使用電化學(xué)工作站（上海辰華公司CHI660C）進(jìn)行交流阻抗（AC impedance）測試。交流阻抗測試的頻率范圍為100kHz～0.01Hz。其中等效串聯(lián)電阻（Equivalent Series Resistance，ESR）值為頻率1kHz下實(shí)部阻抗值［8］。

1.5 酚醛基活性炭布孔結(jié)構(gòu)測試

使用ASAP2020物理自動(dòng)吸附儀，采用容量法以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在液氮溫度下（77K）進(jìn)行吸附，由測得的吸附等溫線計(jì)算比表面積及其孔結(jié)構(gòu)。比表面積（SBET）由BET法得出，t－plot法測得微孔比表面積（Smic），中孔比表面積（Sext）由SBET減去Smic得來，平均孔徑（L0）由以下公式計(jì)算得到：L0＝4×Vtotal／SBET，總孔容（Vtotal）由相對(duì)壓力為0.95時(shí)的液氮吸附量換算成液氮體積得到。

1.6 酚醛基活性炭布電導(dǎo)率的測量

采用SZT－2自動(dòng)四探針測試儀測量活性炭布的面電導(dǎo)率，電流擋選為1mA，測試樣品尺寸為2cm×2cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的孔結(jié)構(gòu)以及電導(dǎo)率參數(shù)

表1列出了在不同活化溫度或活化時(shí)間下制備得到的活性炭布的比表面積、平均孔徑以及面電導(dǎo)率等參數(shù)。由表1可知：在同一活化溫度下，隨活化時(shí)間延長，所制樣品的比表面積和中孔比表面積增大，平均孔徑增加，而樣品的電導(dǎo)率有所下降；在相同活化時(shí)間下，950℃活化所制樣品的比表面積、中孔比表面積和平均孔徑較大，電導(dǎo)率稍有下降。這是由于隨活化溫度的提高，活性炭布的碳原子進(jìn)行重排，微晶結(jié)構(gòu)得到發(fā)展，導(dǎo)電性能提高［9］，而進(jìn)一步的孔率增加又使得導(dǎo)電性下降。從ACC1到ACC5，樣品的比表面積和中孔比表面積逐漸增加，平均孔徑逐漸增大。

表1 樣品的孔結(jié)構(gòu)以及電導(dǎo)率參數(shù)Table 1 Pore structure and electrical conductivity parameter of samples

2.2 樣品的電化學(xué)性能

圖1為樣品比電容隨電流密度的變化曲線，不同活化條件下制備的活性炭布的電化學(xué)性能參數(shù)列于表2中。結(jié)合圖1和表1可以看出：在小電流密度（50mA·g－1）下樣品的比電容基本是隨著比表面積的增加而增大。但當(dāng)樣品比表面積大于1770m2·g－1時(shí)，其在50mA·g－1下的比電容趨于恒定。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，隨電流密度的增大，所有樣品的比電容均減小。這主要是因?yàn)樵诖箅娏髅芏认拢浞烹娝俣榷驾^快，電極與電解液間不能完全形成有效的雙電層，導(dǎo)致比電容隨電流密度增大逐漸下降［9］。隨著活化程度的加深，比電容隨電流密度的增大而減小的趨勢有所減緩。其中ACC5樣品在500mA·g－1的電流密度下比電容達(dá)到124F·g－1，是其在50mA·g－1下比電容的95%。說明隨著活化程度的加深，有利于大電流密度下的充放電，提高了電極材料的倍率特性。

圖1 樣品比電容隨電流密度變化圖Fig.1 Specific capacitance vs current density of samples

表2 樣品的電化學(xué)性能Table 2 Electrochemical performance of samples

圖2為樣品的交流阻抗曲線（Nyquist圖），掃描頻率為100kHz～0.01Hz。隨著活化程度的加深，在高頻區(qū)的電化學(xué)極化控制電阻先增大而后又減小，表現(xiàn)在圖中為半圓半徑的先增大后減小，ACC4具有較小的極化電阻。而中頻區(qū)的由擴(kuò)散控制的Warburg阻抗隨樣品平均孔徑的增大而減小。這是由于平均孔徑增大，電解液離子更易快速向孔內(nèi)遷移，從而使擴(kuò)散電阻降低，造成樣品的45°角直線部分縮短。低頻區(qū)反映了電極的電容特性，越接近于垂直于實(shí)軸則電容特性越好，其中ACC4和ACC5樣品在低頻區(qū)幾乎垂直于實(shí)軸［10］。由交流阻抗譜圖計(jì)算得到的等效串聯(lián)電阻ESR值列于表2中。結(jié)合表1和表2可見：ESR值的變化趨勢與面電導(dǎo)率的變化趨勢相同。

圖2 樣品的交流阻抗譜圖（100kHz～0.01Hz）Fig.2 Nyquist plot of samples（100kHz－0.01Hz）

2.3 活性炭布電化學(xué)性能與孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系

為了考察活性炭布的儲(chǔ)能性能與其孔結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，應(yīng)用公式C／Sext＝Cext＋Cmic×Smic／Sext［11］，分別考察了樣品在50，500mA·g－1下微孔和中孔孔表面對(duì)電容的貢獻(xiàn)。圖3是在兩種電流密度下C／Sext對(duì)Smic／Sext線性擬合圖。由圖3的擬合結(jié)果可得：在50mA·g－1電流密度下，C／Sext＝6.34＋8.77×Smic／Sext，即Cext為6.34μF·cm－2，Cmic為8.77μF·cm－2，微孔表面對(duì)比電容的貢獻(xiàn)較大。從圖4的擬合結(jié)果可得在500mA·g－1電流密度下，C／Sext＝15.8＋5.45×Smic／Sext，即 在 500mA·g－1的 電 流 密 度 下，Cext為15.8μF·cm－2，Cmic為5.45μF·cm－2，中孔表面對(duì)比電容的貢獻(xiàn)由6.34提高到15.8μF·cm－2而微孔比表面積對(duì)比電容的貢獻(xiàn)則由8.77μF·cm－2下降到5.45μF·cm－2，這主要是由于隨著電流密度的增大，電解液離子很難進(jìn)入較小的微孔表面進(jìn)行儲(chǔ)能使得微孔表面積利用率降低。因此中孔比表面積的增大有利于大電流充放電，亦即有利于提高電極材料的倍率特性［12］。

圖4為系列活化樣品的比功率密度與比能量密度關(guān)系圖。其中比能量密度與比功率密度分別由公式E＝1／2CU2；P＝E／t得出，其中C，U，t分別為電容器的比電容、工作電壓及放電時(shí)間。由圖4可以看出，隨活化程度的加深，樣品的能量密度和功率密度增加。綜合比較來說，樣品ACC4具有較好的能量密度與功率密度，是較理想的電極材料。

圖3 樣品在50，500mA·g－1電流密度下的C／Sext隨Smic／Sext的變化（a）50mA·g－1電流密度；（b）500mA·g－1電流密度Fig.3 The changes of the C／Sextwith the Smic／Sextof samples at the current density of 50mA·g－1 and 500mA·g－1（a）current density of 50mA·g－1；（b）current density of 50mA·g－1

圖4 樣品的RAGONE圖（比功率密度－比能量密度）Fig.4 RAGONE plot of the samples（power density vs energy density）

3 結(jié)論

（1）隨著活性炭布的比表面積及平均孔徑的增大，比電容不斷增大，其中ACC4樣品在50mA·g－1的電流密度下達(dá)到135F·g－1。

（2）在小電流密度下，比電容主要來自于微孔比表面積的貢獻(xiàn)，而中孔比表面積在大電流密度下貢獻(xiàn)更大。

（3）隨著活化程度的加深，活性炭布的電導(dǎo)率下降，等效串聯(lián)電阻增大。

［1］ FRACKOWIAK E，BEGUIN F.Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors［J］.Carbon，2001，39（6）：937－950.

［2］ SIMON P，GOGOTSI Y.Materials for electrochemical capacitors［J］.Nat Mater，2008，（7）：845－854.

［3］ GRYGLEWICZ G，MACHNIKOWSKI J，LORENC G E，et al.Effect of pore size distribution of coal－based activated carbons on double layer capacitance［J］.Electrochim Acta，2005，50（5）：1197－1206.

［4］ GAMBY J，TABERNAP L，SIMON P，et al.Studies and characterisations of various activated carbons used for carbon／carbon supercapacitors［J］.J Power Sources，2001，101（1）：109－116.

［5］ 劉春玲，文越華，程杰，等.酚醛基活性炭纖維孔結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能研究［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，21（7）：786－789.

［6］ 耿煜，宋燕，田永明，等.活化條件對(duì)酚醛基活性炭布結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能的影響［J］.材料工程，2009，（11）：14－19.

［7］ ALCANIZ M J，CAZORLA A D，LINARES S A，et al.Effect of the activating gas on tensile strength and pore structure of pitchbased carbon fibres［J］.Carbon，1994，32（7）：1277－1283.

［8］ KOTZ R，CARLEN M.Principles and applications of electrochemical capacitors［J］.Electrochim Acta，2000，45（15－16）：2483－2498.

［9］ TIAN Y M，SONG Y，TANG Z H，et al.Influence of high temperature treatment of porous carbon on the electrochemical performance in supercapacitor［J］.J Power Sources，2008，184（2）：675－681.

［10］ TABERNA P L，SIMON P，F(xiàn)AUVARQUE J F.Electrochemical characteristics and impedance spectroscopy studies of carboncarbon supercapacitors［J］.J Electrochem Soc，2003，150：A292－A300.

［11］ WANG L H，F(xiàn)UJITA M，INAGAKI M.Relationship between pore surface areas and electric double layer capacitance in nonaqueous electrolytes for air－oxidized carbon spheres［J］.Electrochim Acta，2006，51（19）：4096－4102.

［12］ MORISHITA T，SONEDA Y，TSUMURA T，et al.Preparation of porous carbons from thermoplastic precursors and their performance for electric double layer capacitors［J］.Carbon，2006，44（12）：2360－2367.

Investigation of Preparation and Electrochemical Performance of Phenolic Resin Based Activated Carbon Cloth

GENG Yu1，2，SONG Yan1，ZHONG Ming1，2，LI Peng1，2，GUO Quan－gui1，LIU Lang1
（1Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Taiyuan 030001，China；2Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

Phenolic resin based Activated Carbon Cloths（ACCs）were prepared by carbon dioxide activation treatment，and were used as electrodes of supercapacitors.The pore structure and the electrochemical properties of the resultant ACCs were investigated by means of nitrogen adsorption，AC impedance and constant current discharge techniques.The relationship of pore structure and the electrochemical performance in 1M （CH2CH3）3CH3NBF4／PC were discussed in details.Results showed that the specific capacitance of the samples increase with the BET surface area，and the specific capacitance of ACC4reached 135F·g－1at current density of 50mA·g－1.Besides，the contribution to the specific capacitance from micropores decreases while that of from mesopores increases with the increase of the current density.The conductivity of the sample decreased and the ESR increased with the enhancement of activation degree.

phenolic resin based activated carbon cloth；carbon dioxide activation；pore structure；electrochemical performance

0646

A

1001－4381（2011）10－0001－04

國家863計(jì)劃（2006AA11A166）；國家自然科學(xué)基金（50602046）；山西省自然科學(xué)基金（2007011075）

2010－11－22；

2011－03－10

耿煜（1973—），男，博士生，現(xiàn)從事新型炭材料的制備及其在電化學(xué)電容器中的應(yīng)用研究，E－mail：gengyu0715＠163.com

宋燕（1974—），女，副教授，主要從事新型炭材料的制備及應(yīng)用研究，聯(lián)系地址：山西省太原市桃園南路27號(hào)，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所（030001），E－mail：yansong1026＠126.com