陳 俠 李瑞寧 陳麗芳 袁青彬 王利莎 劉 迪

(1.天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津，300457;2.天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457)

激發(fā)劑作用下的鹽石膏廢渣的水化過程

陳 俠1，2*李瑞寧1，2陳麗芳1，2袁青彬1王利莎1，2劉 迪1，2

(1.天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津，300457;2.天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457)

運(yùn)用Kondo模型，研究了在激發(fā)劑硫酸鈉作用下鹽石膏廢渣的水化過程.鹽石膏廢渣的水化過程分為3個(gè)階段，第1、第3階段受擴(kuò)散作用控制;第2階段受相邊界反應(yīng)控制.分別研究了激發(fā)劑溶液濃度和溫度對(duì)相邊界反應(yīng)階段水化速率的影響，結(jié)果表明，在0—0.60 mol·L－1范圍內(nèi)，增大激發(fā)劑溶液濃度可使水化速率常數(shù)k增大，在12℃≤T≤34℃范圍內(nèi)，升高溫度會(huì)使水化速率常數(shù)k減小.對(duì)鹽石膏廢渣水化產(chǎn)物的X射線衍射分析表明，水化過程中有復(fù)鹽Na4Ca(SO4)3生成.復(fù)鹽作為異質(zhì)顆粒，降低了二水硫酸鈣的成核表面能勢壘，加速了水化.

鹽石膏，激發(fā)劑，水化，相邊界反應(yīng).

石膏是一種歷史悠久的膠凝材料，其廣泛應(yīng)用于建材、化工、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域［1］.鹽石膏廢渣是石膏型鹵水真空制鹽過程中由于氯化鈉和硫酸鈣共同析出而產(chǎn)生的一種固體廢棄物，其主要成分以無水硫酸鈣為主，兼有二水硫酸鈣、氯化鈉、氯化鎂等.鹽石膏廢渣含鹽量高，無法作為建筑石膏和水泥添加劑直接利用，被鹽化企業(yè)長年堆積或違規(guī)排放，不但占用土地，而且其所含的高鹽分對(duì)土壤、河流和地下水會(huì)造成嚴(yán)重污染，對(duì)鹽石膏廢渣進(jìn)行資源化處理成為亟待解決的問題.

無水硫酸鈣可與水發(fā)生水化反應(yīng)生成二水硫酸鈣，但其水化活性較差，相關(guān)研究表明［2-5］，在無水硫酸鈣水化體系中添加激發(fā)劑可在短時(shí)間內(nèi)大幅度提高其水化速率，達(dá)到良好的水化效果.經(jīng)過水化處理后的鹽石膏廢渣，大部分可轉(zhuǎn)化為二水石膏，粒度和強(qiáng)度顯著增大，改善分離與洗滌條件，大幅度降低其含鹽量，滿足制備水泥添加劑與加工成為建筑石膏的要求.應(yīng)用水化動(dòng)力學(xué)模型可分析膠凝體系的水化進(jìn)程與水化速率.水泥和混凝土是兩類重要的膠凝材料，這兩類材料的水化動(dòng)力學(xué)模型長期以來得到了較為系統(tǒng)的研究，Jander［6］、Avrami［7］、Kondo［8］、Krstulovic'［9］等分別針對(duì)不同種類的水泥或混凝土體系提出了相應(yīng)的水化模型，其中Kondo模型運(yùn)用的范圍較廣，已被運(yùn)用于MgO-MgSO4［10］、Al2O3［11］等非水泥混凝土膠凝體系，但針對(duì)石膏以及鹽石膏的水化模型則鮮有報(bào)道.

本文以在激發(fā)劑硫酸鈉作用下的鹽石膏廢渣水化過程為研究對(duì)象，研究了將Kondo模型運(yùn)用于這一水化過程的可行性，分析了激發(fā)劑添加量、水化溫度等條件對(duì)水化速率常數(shù)的影響，并通過X射線衍射儀分析了水化產(chǎn)物的物相組成.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

鹽石膏廢渣取自河南，為干態(tài)粉狀固體，采用GB/T5484—2000中的EDTA滴定法、硫酸鋇重量法、銀量法等分析方法測定其主要化學(xué)成分含量，采用灼燒減量法測定其結(jié)晶水含量.該鹽石膏廢渣的主要化學(xué)成分為 CaSO4(含量84.93%)、NaCl(含量7.90%)、MgCl2(含量2.80%)，另含有4.12%的結(jié)晶水.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

雙層玻璃反應(yīng)器(S212-1L型)，鞏義予華儀器有限公司;超級(jí)恒溫水浴(HK-2A型)，南京大學(xué)應(yīng)用物理研究所;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(101-3BS型)，天津華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;節(jié)能型電阻爐(SX3-4-10型)，天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

配制一定濃度的硫酸鈉溶液，加入雙層玻璃反應(yīng)器中，以水膏比10∶1(質(zhì)量比)加入鹽石膏，開動(dòng)攪拌，攪拌速度300 r·min－1，控制在一定的溫度下進(jìn)行鹽石膏的水化反應(yīng)，到達(dá)取樣時(shí)間點(diǎn)后，抽取石膏漿用真空泵抽干水分，用無水乙醇潤濕并洗滌石膏固體以終止水化，根據(jù)GB/T5484—2000，將水化后的石膏首先在(45±3)℃的干燥箱中烘至恒重，以去除附著水，再將其放入高溫爐中，在(230±5)℃下灼燒至恒重，根據(jù)灼燒減量計(jì)算結(jié)晶水的含量與水化率.

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽石膏的不同水化階段分析

在研究膠凝體系水化動(dòng)力學(xué)時(shí)，相邊界反應(yīng)收縮球狀模型(如式(1)所示)和Jander三維擴(kuò)散球型對(duì)稱模型(如式(2)所示)是兩個(gè)常用的模型［12］，其將水化物質(zhì)顆粒看作三維球狀，將水化看作是由球型外層向內(nèi)核的滲透過程.

Kondo認(rèn)為水化是多種推動(dòng)力的共同作用過程，在水化的不同階段，主導(dǎo)的水化推動(dòng)力與作用機(jī)理不同，其整合上述兩種模型，提出如式(3)所示的動(dòng)力學(xué)模型以適應(yīng)整個(gè)水化進(jìn)程［8］:

其中:α:水化率;t:水化時(shí)間;k:水化反應(yīng)速率常數(shù);N:與水化反應(yīng)機(jī)理有關(guān)的參數(shù).當(dāng)0＜N＜1時(shí)，表示水化反應(yīng)由受成核控制的自動(dòng)催化反應(yīng)控制;當(dāng)N≈1時(shí)，表示水化反應(yīng)由相邊界反應(yīng)控制，此時(shí)式(3)近似等于式(1)，表明Kondo模型中的相邊界反應(yīng)控制也屬于收縮球狀模型;當(dāng)N≥2時(shí)，表示水化反應(yīng)由擴(kuò)散過程控制.

對(duì)式(3)兩邊取雙對(duì)數(shù)，得式(4):

研究鹽石膏在0.2 mol·L－1的硫酸鈉溶液中的水化過程，由實(shí)驗(yàn)測得到達(dá)不同時(shí)間t時(shí)的水化率α，計(jì)算 ln［1－(1－α)1/3］值和 lnt值，以lnt為橫坐標(biāo)，以 ln［1－(1－α)1/3］為縱坐標(biāo)作圖，并分段進(jìn)行線性擬合，如圖1所示.

圖1 鹽石膏水化過程lnt－ln［1－(1－α)1/3］線性擬合Fig.1 Linear regression lnt－ln［1 －(1 － α)1/3］of different stages in the hydration of salt gypsum

由圖1可以看出，ln［1－(1－α)1/3］-lnt圖線中的數(shù)據(jù)點(diǎn)有3部分呈現(xiàn)線性關(guān)系，分別對(duì)應(yīng)的時(shí)間段為0—1 h、6—60 h和72—96 h，通過線性擬合，得出水化過程不同階段的動(dòng)力學(xué)擬合方程并由方程的斜率和截距求出N值和k值，結(jié)果表1所示.

由表1中的k值和N值可以看出，在水化過程中，鹽石膏的水化速率常數(shù)k先增大后減小，水化第1小時(shí)，水化速率較慢，水化速率常數(shù)k值為2.46×10－6h－1，N值為3.078，表明此階段水化反應(yīng)由擴(kuò)散過程控制，這是由于在反應(yīng)初期，無水硫酸鈣處于不斷溶解的狀態(tài)，水化體系中Ca2+和SO2－4混合還不均勻，還未形成對(duì)二水硫酸鈣的過飽和度，在攪拌的作用下通過離子擴(kuò)散作用逐步達(dá)到均一混合狀態(tài).水化第6—60小時(shí)，水化速率常數(shù)k值為4.316×10－3h－1，N值為1.022，表明此階段水化反應(yīng)由相邊界反應(yīng)控制，這表明在激發(fā)劑的誘導(dǎo)下，經(jīng)過無水硫酸鈣溶解，水化體系中對(duì)二水硫酸鈣的過飽和度已經(jīng)形成，在鹽石膏顆粒表面與水的界面，發(fā)生無水硫酸鈣的溶解和二水硫酸鈣晶核的析出過程，水分子透過顆粒表面已形成的二水硫酸鈣繼續(xù)向其內(nèi)部滲透，逐步與內(nèi)部的無水硫酸鈣反應(yīng)，以提高鹽石膏顆粒的水化程度，以最終達(dá)到水化平衡.水化第72—96小時(shí)，水化速率再次變慢，水化速率常數(shù)k值為2.204×10－4h－1，N值為3.658，反應(yīng)重新回到擴(kuò)散過程控制階段，這表明水化反應(yīng)已進(jìn)入后期，鹽石膏的水化率(以百分率計(jì)算)已達(dá)到70%左右，再加上鹽石膏廢渣本身所含結(jié)晶水，體系中二水硫酸鈣比例已達(dá)到80%以上，鹽石膏顆粒外層已被致密的二水硫酸鈣所包裹，水分子滲透進(jìn)入顆粒內(nèi)部與無水硫酸鈣反應(yīng)的速率大幅減小，水化體系逐漸轉(zhuǎn)為二水硫酸鈣的溶解平衡狀態(tài).而1—5 h，60—72 h這兩個(gè)時(shí)間段是處于3個(gè)主要水化階段之間的過渡段，是不同的水化作用推動(dòng)力進(jìn)行相互轉(zhuǎn)化的階段，由于沒有某一種推動(dòng)力處于主導(dǎo)地位，因此線性關(guān)系不明顯.

表1 水化不同階段的線性擬合Table 1 Linear regression of hydration at different stages

通過以上數(shù)據(jù)擬合和分析可以看出，運(yùn)用Kondo模型來分析鹽石膏的水化動(dòng)力學(xué)過程是可行的.

2.2 激發(fā)劑用量對(duì)于鹽石膏水化的影響

分別配制 0.05、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80 mol·L－1的硫酸鈉溶液 250 mL.各取 25g 鹽石膏，分別以水膏比10∶1，投加到去離子水與上述6種不同濃度的硫酸鈉溶液中，于18℃，在300 r·min－1的均勻攪拌下進(jìn)行水化反應(yīng)，測定0—48 h的水化率，其水化率變化曲線如圖2所示.

由圖2可以看出，鹽石膏自身的水化活性較差，水化速度慢，其在純水中水化進(jìn)行48 h后，水化率(以百分率計(jì)算)僅能達(dá)到 8.11%，而在 0.05 mol·L－1、0.10 mol·L－1、0.20 mol·L－1、0.40 mol·L－1、0.60 mol·L－1、0.80mol·L－1的硫酸鈉溶液中水化 48h 后，鹽石膏的水化率(以百分率計(jì)算)分別可提高至 28.97%、48.25%、62.02%、74.95%、75.63%、74.40%，水化率得到顯著提高.當(dāng)硫酸鈉溶液濃度較低時(shí)(0.05—0.2 mol·L－1)，在水化初期即前10h，鹽石膏的水化速率仍然較慢，而12 h后，水化速率開始增大，當(dāng)硫酸鈉溶液濃度較高時(shí)(0.40—0.80 mol·L－1)，鹽石膏在水化初期即可獲得較高的水化速率，水化率迅速增加，當(dāng)硫酸鈉溶液濃度為0.60 mol·L－1時(shí)，水化在進(jìn)行到20 h左右時(shí)即可達(dá)到平衡態(tài).但當(dāng)硫酸鈉溶液濃度為0.80 mol·L－1時(shí)，與0.60 mol·L－1相比，鹽石膏的水化率在10 h 后不增反降，達(dá)到水化平衡所需時(shí)間也有所增加，這表明硫酸鈉溶液濃度過大會(huì)抑制二水硫酸鈣的生成.

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，相邊界反應(yīng)是鹽石膏水化的主要反應(yīng)階段，對(duì)其整體水化速度具有重要影響，因此進(jìn)一步研究在相邊界反應(yīng)階段激發(fā)劑溶液濃度對(duì)水化速率常數(shù)k的影響.根據(jù)(4)式，計(jì)算水化第二階段的 lnt和 ln［1－(1－α)1/3］值，分別擬合激發(fā)劑溶液濃度在0—0.60 mol·L－1范圍內(nèi)作用下的lnt-ln［1－(1－α)1/3］曲線，如圖3所示.

由圖3中線性擬合的方程的斜率和截距，計(jì)算出不同濃度激發(fā)劑溶液作用下的水化速率常數(shù)k和N的值，如表2中所示.從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，不論激發(fā)劑溶液濃度高低，N值均在1左右波動(dòng)，說明這一階段的水化反應(yīng)均受相邊界反應(yīng)控制，與激發(fā)劑溶液濃度的大小無關(guān);而水化速率常數(shù)k的值則隨激發(fā)劑溶液濃度的增加而增加，這說明在水化溫度一定的條件下，在0—0.60 mol·L－1范圍內(nèi)增大激發(fā)劑溶液的濃度有利于加速鹽石膏廢渣的水化.

2.3 水化溫度對(duì)于鹽石膏水化的影響

各取 25g 鹽石膏，分別以水膏比 10∶1，投加到 0.60 mol·L－1的硫酸鈉溶液中，在 300 r·min－1的均勻攪拌下，分別于12℃、16℃、24℃、28℃、34℃進(jìn)行水化反應(yīng)，測定0—10 h的水化率，其水化率變化曲線如圖4所示.

圖2 鹽石膏在不同濃度激發(fā)劑溶液中的水化率Fig.2 Hydration curves of salt gypsum in activator solutions of different concentrations

圖3 不同激發(fā)劑溶液濃度下的lnt-ln［1－(1－α)1/3］線性擬合Fig.3 Linear regression lnt-ln［1 － (1 － α)1/3］at different activation concentrations

表2 不同濃度激發(fā)劑溶液作用下的線性擬合Table 2 Linear regression of hydration at different activation concentrations

由圖4可以看出，隨著水化溫度的升高，鹽石膏的水化率逐漸降低，在12℃、16℃、20℃、24℃、28℃下進(jìn)行水化反應(yīng)10 h后，鹽石膏的水化率(以百分率計(jì)算)分別為61.91%、55.26%、47.85%、42.36%、28.62%，由此可見，升高溫度不利于鹽石膏的水化.當(dāng)溫度為34℃時(shí)，鹽石膏的水化率最高僅能達(dá)到6.36%，水化速度大大降低，因此應(yīng)控制水化溫度不超過30℃.石膏的水化活性呈現(xiàn)逆溫性，這是由于無水硫酸鈣的溶解度隨著溫度的升高而降低，而二水硫酸鈣的溶解度受溫度的影響很小，基本維持在0.20 g左右;溫度越低，二水硫酸鈣的溶解度與無水硫酸鈣的溶解度相差越大，體系中形成的二水硫酸鈣的過飽和度越大，越有利于二水硫酸鈣的析出，隨著溫度升高，二水硫酸鈣的過飽和度逐漸減小，其析出速度逐漸減慢，當(dāng)無水硫酸鈣的溶解度小于二水硫酸鈣的溶解度時(shí)，水化將無法進(jìn)行.

研究水化溫度對(duì)水化速率常數(shù)k的影響，根據(jù)(4)式，計(jì)算水化第二階段的lnt和ln［1－(1－α)1/3］值，分別擬合不同溫度下的lnt-ln［1－(1－α)1/3］曲線，如圖5所示.

由圖5中線性擬合的方程的斜率和截距，計(jì)算出不同溫度下的水化速率常數(shù)k和N的值，如表3中所示.從表3中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著水化溫度的升高，N值逐漸增大，在20℃以下時(shí)圍繞1左右波動(dòng)，在20℃—30℃之間時(shí)，有逐步向1.5增大的趨勢，在34℃時(shí)已超過1.5，達(dá)到1.631;水化速率常數(shù)k的值隨溫度的升高而減小.這是由于隨著溫度升高，水化體系中對(duì)二水硫酸鈣的過飽和度減小，二水硫酸鈣的生成速率逐漸減慢，在鹽石膏顆粒表面發(fā)生的反應(yīng)由水分子透過顆粒表層向顆粒內(nèi)部滲透的相邊界反應(yīng)逐漸變化為無水硫酸鈣在水中通過自身溶解與析出最終達(dá)到平衡態(tài)的擴(kuò)散過程，即回到了反應(yīng)的第一階段.從N值上來看，其由低溫下值為1左右逐漸變化為28℃—34℃時(shí)值為1.5左右，這也說明水化反應(yīng)由低溫下的相邊界反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷叵碌南噙吔绶磻?yīng)與擴(kuò)散過程并存，并逐步由擴(kuò)散過程占主導(dǎo).

圖4 鹽石膏在不同溫度下的水化率Fig.4 Hydration curves of salt gypsum at different temperatures

圖5 不同溫度下的lnt-ln［1－(1－α)1/3］線性擬合Fig.5 Linear regression lnt-ln［1 － (1 － α)1/3］at different temperatures

表3 不同溫度下的線性擬合Table 3 Linear regression at different temperatures

2.4 水化產(chǎn)物的X射線衍射分析

對(duì)在激發(fā)劑作用下的鹽石膏水化72 h產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射分析，采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀測定鹽石膏水化產(chǎn)物的成分，Cu Kα輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描步長0.02°·s－1.其XRD譜圖如圖6所示.

圖6 鹽石膏水化72 h產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.6 XRD pattern of the product after 72 h hydration time

由圖6 可以看出，經(jīng)過72 h 水化后，無水硫酸鈣的特征峰(2θ=38.66°、31.38°、25.46°)強(qiáng)度明顯降低，而在2θ=29.14°、20.76°、11.66°等處出現(xiàn)二水硫酸鈣較強(qiáng)的特征峰，表明鹽石膏已有最初的以無水硫酸鈣占主體轉(zhuǎn)變?yōu)橐远蛩徕}占主體.在 2θ=32.12°處，有無水 Na2SO4的特征峰(PDF No.08—0839)的特征峰出現(xiàn)，這是由于水化產(chǎn)物中由于母液夾帶而殘留的激發(fā)劑Na2SO4所致.在2θ=34.53°處，有Na4Ca(SO4)3(PDF No.17—0361)的特征峰出現(xiàn)，這表明在水化進(jìn)行過程中，CaSO4和Na2SO4反應(yīng)生成了復(fù)鹽Na4Ca(SO4)3，復(fù)鹽微粒有助于降低在相邊界反應(yīng)階段無水硫酸鈣生成二水硫酸鈣的成核表面能勢壘［13］，使二水硫酸鈣優(yōu)先在復(fù)鹽顆粒表面成核，從而加快無水硫酸鈣的水化.

3 結(jié)論

(1)利用Kondo模型分析了鹽石膏廢渣在激發(fā)劑作用下的水化過程，其水化過程分為3個(gè)階段，第1、第3階段受擴(kuò)散作用控制，體現(xiàn)為無水硫酸鈣和二水硫酸鈣的溶解過程，第2階段受相邊界反應(yīng)過程控制，體現(xiàn)為在鹽石膏顆粒與水的接觸表面，通過無水硫酸鈣的溶解和二水硫酸鈣晶核的析出和生長發(fā)生水化反應(yīng).

(2)激發(fā)劑對(duì)鹽石膏廢渣的水化有促進(jìn)作用，激發(fā)劑溶液濃度在0—0.60 mol·L－1范圍內(nèi)，水化速率隨激發(fā)劑溶液濃度的增大而增大，但繼續(xù)增大激發(fā)劑溶液濃度，水化速率會(huì)減慢.

(3)水化溫度對(duì)鹽石膏廢渣的水化有重要影響，鹽石膏的水化活性呈現(xiàn)逆溫性，當(dāng)溫度低于30℃時(shí)，水化速率隨溫度的升高而減小，當(dāng)溫度達(dá)到34℃時(shí)，水化幾乎難以進(jìn)行.

(4)對(duì)水化產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果表明:水化產(chǎn)物以二水硫酸鈣為主，達(dá)到了預(yù)期的水化目的;另檢測到有復(fù)鹽Na4Ca(SO4)3存在，復(fù)鹽微粒降低了二水硫酸鈣晶體成核時(shí)的表面能勢壘，對(duì)鹽石膏廢渣的水化有促進(jìn)作用.

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HYDRATION PROCESS OF SALT GYPSUM DREGS UNDER THE EFFECT OF ACTIVATOR

CHEN Xia1，2LI Ruining1，2CHEN Lifang1，2YUAN Qingbin1WANG Lisha1，2LIU Di1，2

(1.College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science＆ Technology，Tianjin，300457，China;2.Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，Tianjin，300457，China)

The hydration process of salt gypsum dregs under the effect of anhydrous sodium sulfate activator was studied through the Kondo model.The hydration process contained three stages.The first and the third stages were controlled by diffusion，and the second stage was controlled by phase boundary reaction.The influences of the activator concentration and the temperature on the hydration rate were studied.The hydration rate constant k increased with increasing activator concentration in the range from 0 mol·L－1to 0.60 mol·L－1and decreased with the increase of the temperature in the range from 12℃ to 34℃.The X-Ray diffraction analysis indicated that the double salt Na4Ca(SO4)3was generated during the hydration progress.The double salt promoted the hydration as the alloplasm grain to reduce the nucleation surface energy barrier.

salt gypsum，activator，hydration，phase boundary reaction.

2010年12月3日收稿.

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